【摘 要】
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涤纶织物印染废水中重金属离子锑的严重超标已成为纺织印染行业可持续发展的重要障碍,锑离子含量的高效检测对其有效治理至关重要。常用的锑离子检测方法普遍存在检测过程繁
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涤纶织物印染废水中重金属离子锑的严重超标已成为纺织印染行业可持续发展的重要障碍,锑离子含量的高效检测对其有效治理至关重要。常用的锑离子检测方法普遍存在检测过程繁琐、贵重仪器依赖性强等问题,荧光检测方法虽然测试简便、灵敏度高,但目前尚未有结构简单的锑离子检测荧光探针报道。键连荧光生色团与功能基团是设计结构简单的荧光探针的有效手段,研究发现,荧光生色团四苯基乙烯(TPE)和芘(Py)分别具有特殊的聚集诱导发光(AIE)和聚集态发光性能;含有N、O原子的邻羟基苯胺(IPH)能够与锑离子产生特异性络合,是理想的功能基团。因此,本论文通过温和高效的席夫碱反应将上述荧光生色团与功能基团键连,合成了化学结构简单的锑离子检测荧光探针TPE-IPH、TPE-2IPH和Py-IPH,并将它们应用于锑离子的简单高效检测,结果表明它们对锑离子具有较好的灵敏度、专一性和选择性。具体研究内容和结果如下:第一部分:基于四苯基乙烯的锑离子检测荧光探针的设计合成及其应用。以氨基修饰的四苯基乙烯和水杨醛为原料合成了锑离子检测荧光探针TPE-IPH和TPE-2IPH。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)表征其化学结构;采用扫描电子显微镜(SEM)表征其表面形貌;采用紫外可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(FL)、粒径分布仪(DLS)表征和测试其稳定性、发光性能和锑离子荧光检测性能。结果表明:TPE-IPH和TPE-2IPH具有较好的热稳定性、化学溶剂稳定性、pH稳定性和机械力稳定性,且在四氢呋喃(THF)/水混合体系中表现出典型的聚集诱导发光现象。在水含量为90%的THF/水混合溶剂体系中,它们均对锑离子具有荧光增强响应,当锑离子浓度为0.1 mg/mL时,检测体系专一性和选择性较好,且其测试范围满足工业检测标准。机理研究表明,在聚集状态下,TPE-IPH和TPE-2IPH可通过功能基团IPH中的氮氧原子络合锑离子,增加荧光生色团四苯基乙烯的聚集程度,引起检测体系荧光强度的增强,实现对锑离子的特异性识别。第二部分:基于芘的锑离子检测荧光探针的设计合成及其应用。以醛基芘和邻羟基苯胺为原料合成了锑离子检测荧光探针Py-IPH。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)表征其化学结构;采用紫外可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(FL)表征和测试其稳定性、发光性能和锑离子检测性能。结果表明:Py-IPH具有较好的热稳定性、机械力稳定性和一定的化学溶剂稳定性。在THF/水混合体系中,Py-IPH随着聚集程度的增加能够产生逐渐增强的聚集态发光;在聚集程度较高时,其荧光强度会因荧光生色团芘的π-π堆积而猝灭。与TPE-IPH和TPE-2IPH相比,Py-IPH对锑离子具有更加出色的荧光增强响应,且其检测专一性和选择性更好。机理研究表明Py-IPH功能基团中的氮氧原子与锑离子的弱配位能力能使其荧光生色团芘在特定溶剂体系(THF/水=2/8)中形成规整的聚集态结构,从而实现Py-IPH的聚集态荧光增强。研究表明,以四苯基乙烯和芘为荧光生色团,以邻羟基苯胺为功能基团,通过温和高效的席夫碱反应能够制备化学结构简单的锑离子检测荧光探针。制得的荧光探针均具有较好的热稳定性、化学溶剂稳定性和机械力稳定性,且在特定的溶剂体系中对锑离子具有明显的特异性荧光增强响应,此检测效果是由功能基团与锑离子间的特异性络合作用导致的荧光生色团聚集状态的改变所引起的。
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