近二十多年来，硫属化合物引起了化学和材料科学家的广泛兴趣和研究热潮，人们合成并研究了大量的硫属化合物。这些化合物具有丰富的性质，如HgCdTe类化合物用作红外探测材料，CuInSe2、CdS、CdTe用作太阳能电池材料，含Sb、Bi的硫属化合物用作热电材料，AgGaS2、AgGaSe2等用作红外非线性光学材料，等等。鉴于硫属化合物在中、远红外区有较好的透过性，对它们的非线性光学性质的研究是当前的一个研究热点，因为对中、远红外非线性光学材料的研究是当前非线性光学材料研究的难点，是一个亟待解决、具有较大应用前景的领域。我们致力于合成可能具有无心结构的化合物，研究它们用作红外非线性光学材料的可能性。合成无心结构无机化合物有很多种途径，其中，我们选用易形成变形四面体配位的IVA族元素Si和Ge、或IIIA族元素Ga，易形成不规则多面体配位的稀土元素Ln，或引入具有d0电子构型的Zr4+离子，合成得到了24个新的硫属化合物，其中14个为无心结构。研究并讨论了这些化合物的合成、晶体结构、光、磁和二阶非线性光学等性质。本文研究如下：　　 ⑴提出了一种新的固相合成方法。该方法可描述为：使用金属氧化物为金属源、亲氧的硼为还原剂夺取氧化物中的氧的合成路线来合成多元金属硫属化合物。文中的24个化合物都是使用这一方法合成得到的。　　 ⑵通过引入易形成变形四面体配位的ⅣA族元素Si和Ge、或ⅢA族元素Ga，易形成规则多面体配位的稀土元素Ln，得到了12个ALnEQ7化合物，ZnY6Si2S14(1)、AlxLn3(SiyAl1-y)S7(2、3、5和6)、Al0.33Sm3SiS7(4)、(K0.5Ga0.5)Sm3GaS7(7)、CoLa3GaS7(8)、In0.33Sm3SiS7(9)、Y3Si1.25S7(10)、Sm3SiS6.5(11)和Al0.36Sm3Ge0.98S7(12)。这12个化合物都结晶于手性空间群P63，其结构可描述为LnS8双帽三棱柱相互连接形成三维主体结构，而A和E则分别占据主体结构中的八面体和四面体空隙。红外和紫外测试的结果表明：这些化合物在4000-700 cm-1的波段内没有吸收峰，是带隙在2-2.5eV之间的半导体；磁性测试的结果表明：它们表现出类似于反铁磁相互作用的磁行为；二阶非线性光学性质的测试结果表明：化合物1-3具有可与KTP相比拟大小的倍频效应。以上结果表明，这类化合物是一类潜在的红外窗口和红外非线性光学材料。此外，还得到了两个KLnSiS4(Ln=Sm，Yb)(13，14)化合物，其结晶于空间群P21/m，它们也是带隙分别为2.40和2.34 eV的半导体。　　 ⑶通过引入易形成无心结构单元的Ga和Ln，得到了两个结晶于无心空间群P6322的化合物K3ILn[Ga3(B12S12)](Ln=Sm，Gd)(15，16)。这两个化合物具有非常新颖的结构，是首例在硫属代硼酸盐的主体结构中包含B、Q(S、Se)以外元素的化合物，是首例四元以上的硫属代硼酸盐，首例B12二十面体的周围环绕六个GaS4四面体的化合物，也是第二例含稀土的硫属代硼酸盐。它们的结构可描述为：每个B12二十面体与近邻的六个GaS4四面体和两个SmS6八面体相连，六个GaS4四面体沿三个方向展开，再与周围的B12二十面体相连，形成三维蜂窝状开放结构，而SmS6八面体则与B12二十面体相间连接成沿c方向的链，沿c方向的[(K3I)2+]n阳离子链则占据蜂窝状开放结构的空隙。光学性质和倍频效应的测试结果表明K3ISm[Ga3(B12S12)]在4000-400 cm-1的波段内无吸收峰，带隙在2.35 eV，并具有较弱的二阶非线性光学性质。　　 ⑷通过引入易形成无心结构单元的Zr和Ln，得到了一类结晶于有心空间群Pnma的化合物Ln2ZrS5(Ln=La、Nd、Sm、Gd)(1-20)和Ln2ZrSe5(Ln=Ce、Pr、Nd、Sm)(21-24)。它们的三维结构可描述为LnQ8双帽三棱柱和ZrQ7单帽三棱柱通过共用两个Q原子相互连接形成。红外和紫外漫反射的测试结果表明：这类化合物中硫化物和硒化物的带隙分别在1.83-2.01和1.31-1.52 eV，且在4000-400 cm-1的波段内无吸收峰，可用作红外窗口材料；磁性测试的结果表明：这些化合物在2-300 K的温度范围内表现出类似于反铁磁相互作用的磁行为，且化合物Sm2ZrQ5(Q=S、Se)(19，24)和Gd2ZrS5(20)分别在5、5和13K表现出反铁磁有序现象。