高钙废弃物衍生吸收剂脱碳性能及其成型改性机制的研究

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基于高钙废弃物资源化利用和水泥工业CO2减排的需要,提出高钙废弃物制备CaO基吸收剂用于钙循环系统捕集水泥工业尾气中的CO2,同时失活的CaO基吸收剂替代石灰石用来烧制水泥熟料的联合工艺。针对该工艺,主要开展了硫酸盐类和硅酸盐类高钙废弃物的活化制备CaO基吸收剂、高钙废弃物衍生CaO基吸收剂的成型造粒、生物质模板改性CaO基吸收剂小球以及相关改性机理的研究。通过直接湿法碳酸化的方法对硫酸盐类非活性高钙废弃物磷石膏进行活化处理。采用含有20 vol.%CO2的水泥厂尾气作为碳酸化气流,需要90 min才能够将磷石膏中94.5%的CaSO4转变为CaCO3。为了缩短磷石膏碳酸化的时间,本文提出引入一部分从钙循环系统中分离的高浓度CO2来提高碳酸化气流中CO2浓度的思路。研究发现提高碳酸化气流中CO2浓度至45 vol.%,磷石膏在45 min内就能够达到超过95%的碳酸化水平。此外,磷石膏碳酸化得到的活化产物的高温CO2循环吸收性能优于CaCO3试剂。采用醋酸酸化的方法对硅酸盐类非活性高钙废弃物钢渣进行活化处理。通过正交实验设计的方法来优化四个重要的影响钢渣活化的参数:酸化温度、酸化时间、酸浓度以及固-液比。发现最优的酸化条件下(酸化时间为2h、酸化温度为60 ℃、酸浓度为30 wt.%和固-液比为1:10 g/mL)获得的钢渣活化产物的循环CO2吸收的稳定性优于天然石灰石,50次循环后的CO2吸收能力为0.223 g/g。钢渣活化产物具有良好的CO2循环吸收性能,主要由于初始煅烧过程中醋酸钙的分解对其孔隙结构的改善和抗烧结性能优异的MgO颗粒的存在。对比磷石膏活化产物、钢渣活化产物、白泥和电石渣的CO2循环吸收性能,发现电石渣的CO2循环吸收性能最佳。因此,以电石渣为后续研究对象,研究高钙废弃物衍生CaO基吸收剂的成型造粒。采用挤压-滚圆的方式对电石渣进行成型造粒处理。与电石渣粉末相比,电石渣小球的CO2循环吸收性能出现明显的下降。这主要是由于挤压-滚圆过程使得电石渣小球内部形成了致密的结构,从而增加了 CO2扩散进入小球内部与其中的活性CaO发生碳酸化反应的阻力。因此,两种生物质模板材料(微晶纤维素和稻壳)被用来改善电石渣小球的孔隙结构以提升其CO2循环吸收性能。研究发现添加微晶纤维素能够显著地提升电石渣小球的CO2循环吸收性能。而添加10和20 wt.%的稻壳时,由于电石渣中的硅铝酸盐和稻壳中高含量的钾易形成低温共熔体加速了电石渣小球的烧结,从而导致其CO2吸收性能的提升效果变差。稻壳中大部分的钾为水溶态的,通过水洗去除后,发现添加20 wt.%水洗稻壳的电石渣小球第25次循环的碳酸化转化率为51.02%,约为添加相同比例稻壳的电石渣小球的1.46倍。此外,生物质材料的添加会引起电石渣小球的机械性能退化,添加5-10 wt.%的铝酸盐水泥能够有效地提升生物质模板改性电石渣小球的机械性能,同时维持较好的CO2吸收性能。进一步研究五种传统的生物质材料(微晶纤维素、玉米淀粉、稻壳、田菁粉以及石菘孢子粉)和两种藻类生物质材料(微藻和脱脂微藻)对CaO基吸收剂小球CO2吸收性能的改性效果及改性机理。研究发现CaO基吸收剂小球的CO2吸收性能的改善效果与微晶纤维素、玉米淀粉和稻壳的添加比例成正比。然而,提高田菁粉和石菘孢子粉的添加比例,则造成CO2吸收性能的改性效果变差,主要是由于其中的碱金属含量较高。这说明除了热解造孔改善吸收剂小球孔.隙结构外,生物质模板对CaO基吸收剂小球CO2吸收性能的改性作用还与生物质模板及其热解残渣的成分有着较大的关系。此外,研究发现低比例(0.5-2 wt.%)添加微藻就能够显著地提升CaO基吸收剂小球的CO2吸收性能。当添加比例>5 wt.%时,由于微藻颗粒热解产生大量的焦油和焦加剧了吸收剂小球中活性CaO的失活,造成吸收剂小球初始CO2吸收能力急剧下降。相同添加比例时,脱脂微藻对CaO基吸收剂小球的改性效果优于微藻,主要是由于脱脂微藻中脂肪的脱除能够缓解热解过程中活性CaO的失活现象。
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