氯化铵(NH4C1)和硫酸铵[(NH4)2SO4]分别是纯碱和己内酰胺生产过程中的副产物,两者已经成为限制两大行业发展的瓶颈,如何将这两种铵盐高附加值利用,是目前亟待解决的重要问题。一种理想的方案是将NH4C1和(NH4)2SO4中的铵根离子(NH4+)转变为分子氨(NH3),NH3循环回纯碱或己内酰胺单元,酸根离子则可以转化为氯化氢与硫酸,分别用于氯乙烯生产和循环回到己内酰胺过程。此举既可以为两大行业省去合成氨厂的投资与消耗,又可以解决铵盐副产物过剩的问题。该项技术的重大意义还在于二氧化碳(CO2)的资源化利用,由于纯碱生产过程不再消耗合成氨,这使其成为一个大规模转化CO2的净过程,为温室气体的大规模资源化利用提供了新的思路。采用化学链技术分解氯化铵和硫酸铵是一种有效的回收氨氮资源的方法。借助化学链载体的循环作用,可将氯化铵的分解过程拆分成“释氨”和“释氯”两个反应。在释氨反应中,载体固定住氯化氢(HCl)而释放出NH3,NH3循环回纯碱单元;在释氯反应中,载体被再生并释放出HCl,HCl可作为氯乙烯等工业的廉价氯源。类似地,通过载体作用同样可将硫酸铵的分解过程拆分为“释氨”和“释硫”两个反应。其中,硫酸铵的释氨反应所得氨气循环回己内酰胺单元;释硫反应得到的二氧化硫(SO2)可加工制成硫酸,也循环回己内酰胺单元作为贝克曼重排反应的催化剂,进一步为己内酰胺企业省去浓硫酸的制备或运输费用。本文针对化学链分解氯化铵和硫酸铵展开系统的化学工程研究,目的是实现上述过程的工业化,促进纯碱和己内酰胺行业的技术进步,也为CO2大规模转化制备纯碱奠定研究基础,论文内容包含以下方面:1.在等温固定床反应器中研究了以氧化镁为载体化学链分解氯化铵过程的释氨和释氯反应动力学,定量考察了温度、粒径、摩尔比和水分压对反应速率的影响。结果表明,释氨反应为随机成核-快速生长机理,表观活化能为50.27kJ/mol;释氯反应的机理为二维界面反应(柱状颗粒),表观活化能为65.00 kJ/mol;氧化镁载体颗粒的比表面积在两个反应中都起着关键作用;释氯反应的速率正比于气相中水蒸气的摩尔分率。2.针对化学链分解氯化铵过程的强吸热特性,提出一种新型的变气速流化床反应器构型,并基于此概念设计了一种专门用于氯化铵热解分离的整体式错流换热热解反应器。对热解反应器作了年处理量1万吨氯化铵中试装置的初步设计计算,释氯段的设计热解温度为600℃,释氨段为350℃;所需烟气流量为1.36 m3/s;反应器总换热面积为210 m2。同时,采用数值计算的方法,通过调整壁面厚度,优化了反应器的热负荷分布,优化后释氨段和释氯段都运行在设计温度附近,转化率均达到0.99。最后,采用基于颗粒动理学理论的双流体模型模拟变气速流态化过程,对比了常规流化床和变气速流化床的操作性能和轴向/径向流动参数的分布。3.系统性地研究了化学链分解硫酸铵的释氨反应。首先,研究了硫酸铵单独热分解的非等温动力学。硫酸铵的非等温热分解分为三阶段,活化能分别为96.47、79.47和98.30 kJ/mol。随后,以氨回收率为指标,对载体进行了筛选,结果表明以氧化钙和氧化镁为载体可以基本实现氨的全部回收,而氧化铁则不能。在固定床中分别研究了氧化镁和氧化钙与硫酸铵混合热解的释氨动力学,表明氧化镁的热解过程分为两步,活化能分别为87.31和113.65 kJ/mol,氧化钙的热解活化能为88.10 kJ/mol。最后,探索了氧化钙为载体硫酸铵湿法蒸氨的可行性,实验结果表明,湿法蒸氨工艺简单可行,可将氨全部回收。对比了干法制氨和湿法蒸氨的优缺点,并提出了三种化学链分解硫酸铵的工艺路线。4.借助电解质溶液热力学模型ENRTL研究了硫酸铵湿法蒸氨过程中CaSO4-(NH4)2SO4-NH3-H20四元系统的平衡组成,采用溶解度、渗透系数、溶解热和比热等多种热力学数据回归模型参数。结果表明,模型参数回归的精度较高,模型计算值与实验值符合良好;回归模型参数时采用的热力学数据类型越多,所得模型的准确性和预测性能越好。通过所得模型预测了四元系统中CaSO4的溶解度和相转变行为。