随着微电子技术的发展,对半导体材料性质和功能的探索已经深入到纳米尺度的范围,新现象,新效应和新器件不断涌现。低维纳米材料的电子器件设计和制造研究正成为热点,要优化改进纳米器件的性能,对载流子输运特性的精确理论模拟和分析是十分重要的。然而在统计平均的宏观体系中,输运理论是建立在各种散射振幅不相干的基础上,主要限于研究对平衡态只有较小偏离的体系,电流密度线性响应外加电场,电阻来源于杂质和声子对载流子的散射。宏观唯象系数如扩散系数,电导系数等则不再适用于描述纳米结构中电子的输运。对于低维纳米结构这种介观受限体系,特别是在弹性散射的范围内,无论散射过程如何复杂,电子波函数的相位相干性将不能再被忽略,两个重要的量子效应体现了电子的波粒二象性,一个是电导量子化,一个是电子所带电荷量子化,后者反映在库伦阻塞和单电子晶体管中。这两个效应将介观体系与宏观体系区分开来。早期对纳米结构输运性质的研究基于简单的有效质量理论,不考虑所研究体系的电子结构,通过包络函数方法描述材料的电子态,但是这种方法主要限于纯态计算,并忽略了真实波函数的周期部分。为了更精确描述这种开放体系的电导问题,目前比较流行的做法则是将已有的电子结构计算方法与非平衡格林函数方法(NEGF)相结合,将输运问题转化为一个量子散射问题。本论文利用了两种不同的考虑电子结构的输运方法,一是基于密度泛函理论的紧束缚方法(DFTB)与NEGF的结合,一是第一性原理的SIESTA方法与NEGF的结合,所有输运计算都是在相干输运(coherent transport)的框架下进行的。由于输运计算可以考虑到原子级别的细节,因此可以分析电子轨道由于对称性差异在输运过程中所起的不同作用。电子轨道总的可以分为离域性的π轨道和局域的沿着键轴向分布的6轨道。在大多数有机分子器件的电子输运过程中,π轨道如何响应外置偏压的变化往往支配着体系的非线性电流电压特性。但是6轨道的贡献也不是在所有的情况下都可以被忽略,如在以meta方式连接的苯环中,其费米能级处的透射值主要来自6轨道,π轨道由于干涉效应而几乎没有贡献。另外像在联苯体系里,当两个苯环垂直分布时,π轨道的电子传输是完全受到抑制的,体系的剩余电导则由6轨道提供的通道来实现。本论文通过对两种不同低维受限体系的系统研究,发现离域性的π轨道在电子传输过程中起着决定性的主导作用。具体研究内容和结果如下：1.硅(100)-2×1重构表面π电子态与针尖相互作用导致的输运抑制研究硅表面重构后的电子输运一直是实验和理论关注的焦点,重构后表面悬挂键对应的电子态分布在费米能级附近,对扫描隧道显微镜(STM)成像起着重要的作用。最近Jelinek等人对硅(111)-7x7重构表面进行STM测量实验时,在针尖和样品将要接触的情况下,发现了隧穿电流不再随着隧穿距离的减小而呈指数型增长,而是在某一临界值处突然下降。他们通过基于第一性原理的计算分析这一反常电导现象是由于针尖原子与表面叠顶原子的成键所导致,表面电荷进行了重新的分布,限制了电子从叠顶原子的悬挂键到针尖的传输。而Ono等人也曾模拟过硅(100)-2×1重构表面的STM成像,但是他们研究的针尖-表面距离还处在较大的范围,所以没有观测到表面电子输运受到抑制的现象。可以推测出这一反常的电导下降现象在硅(100)-2×1重构表面也会出现,该重构表面的悬挂键对应的电子态用π态和π*态来描述,分别分布在裸的硅二聚体的上原子和下原子上。本论文的第三章设计了基于硅(100)-2×1重构的硅板模型来检验这种反常电导现象,并指出π特性的电子态与针尖的相互作用是此现象的起源,此项计算工作期待能够在实验上得到进一步的验证,为硅表面的STM表征提供理论依据和参考。1.1共设计了一种清洁的和三种氢钝化程度不同的硅板模型来模拟硅(100)-2×1重构表面的情况。输运计算则是通过DFTB方法和NEGF相结合的程序包gDFTB来完成的。首先通过此模型和方法模拟了实验和理论上所观测到的硅(100)-2×1表面裸的硅二聚体的跳动机理,即与氢钝化二聚体相邻的位置,裸的硅二聚体上较容易发生π态和π*态的转变,伴随着电荷从硅二聚体的上原子上转移到下原子上,上原子开始下降,下原子开始上升,当此跳动过程的频率比STM扫描的要快时,裸的硅二聚体的STM成像便成为了对称性分布。本工作的模型通过局域态密度的分析,发现分布在氢钝化位置相邻的裸的硅二聚体,与相应的没有钝化的硅表面二聚体相比,展示了更小的π-π*能量分裂,这意味着这里采用的模型所展示的硅二聚体特性与前人所揭示的跳动机理是一致的,从而验证了本工作模型和方法的可靠性。1.2将STM针尖不断的靠近干净的硅(100)-2×1重构表面过程中,可以观测到其平衡态电导在比较大的针尖-表面距离时,随着隧穿距离的减小而不断增大,而当针尖移到某一临界位置之后,电导发生了突然的下降。通过局域态密度和前线轨道的演化分析,当针尖从临界位置继续靠近表面时,针尖正下方硅表面的π电子态受到明显的抑制作用,前线轨道变的离域了,但其离域的方向却平行于硅表面或向着硅板底层,这样就导致沿着传输方向投影的π电子态减少了,不利于电子的传输。1.3硅(100)-2×1重构表面随着氢饱和程度的增高,这种反常电导现象变的越来越不明显,而当表面完全被钝化时,电导下降的现象消失了,轨道围绕着氢原子和硅-氢键的杂化比硅悬挂键的π电子态更加的局域,不容易受到针尖原子的排斥作用,从而不会发生输运抑制现象。值得注意的是,在比较大的针尖-表面距离下,干净硅表面的隧穿电流要明显优于氢钝化后的情况,这是由于此时针尖与π电子态的相互作用还不够强烈来抑制到电子的传输,同时,π电子态要比氢钝化的二聚体的电子态在真空中的延伸距离要长,这一点是和Ono等人的研究结果是一致的。2.π-共轭基团对低聚分子扭转开关特性的增强研究低聚分子器件存在两种开关效应,外置偏压触发开关效应和随机开关效应。前者主要是是低聚分子吸附有电活性较强悬垂基团硝基(-NO2)和氨基(-NH2),这些电活性较强的基团可以在分子的骨架上诱发永久的电偶极距,分子本身的电偶极距和电场的相互作用致使其电流电压特性变的非线性。而后者则主要指分子骨架没有比较强的电偶极距的情况下,通过分子内部发生扭转来实现开关效应。本论文第四章的工作重点在于改进后者的扭转开关效应,通过引入π-共轭悬垂基团来改善分子骨架的π轨道共轭性,进而增强低聚分子的扭转开关效应。2.1本章考虑了两个模型,一个线性的聚对苯乙炔三聚物作为参考分子(S,)和一个吸附有π-共轭悬垂基团的聚对苯乙炔三聚物分子(Sp),以分子的内部旋转角来定义它们的不同旋转构象,90。构象对应两者的电导关状态,其余角度的构象对应两者的电导开状态。输运计算是通过SIESTA和NEGF方法结合的自洽程序包TRANSIESTA来完成的。通过透射谱和对传输过程贡献最大的几组电子轨道分析,共轭悬垂基团会对Sp的分子骨架带来一组特殊的具有“穿越空间”作用的电子轨道,其本质来源于π轨道电子的离域特性。这组轨道在开状态构象下帮助Sp减小隧穿结的势垒,而在90。构象下,该组轨道则完全局域在Sp隧穿结的中部,此时隧穿结中部的轨道和两侧的轨道完全不对称分布的情况进一步增加了该隧穿结的势垒。因此在发生分子内部扭转的情况下,吸附有共轭悬垂基团的Sp模型比参考分子S,展示了更好的开关效应。2.2两个模型开状态下的相对最大电导差值发生在60。构象。Tomfohr等人曾经指出聚对苯乙炔低聚分子在发生内部扭转后,其相邻苯环间的π-π相互作用将在内部扭转角度60。附近,减弱到接近于相邻苯环间的6-σ相互作用。模型Sp所拥有的“穿越空间”作用的轨道在该角度构象时仍然能够保持着分子骨架沿着传输方向的π轨道的共轭性,因此两个模型开状态下的相对最大电导差值发生在此构象。