煤的热解过程是其所有热化学转化过程的共性过程和基础,因此对于热解过程的研究一向是煤科学研究领域的热点。挥发物反应作为煤热解的核心反应,也是影响焦油质量的主要反应。然而,当前对挥发物反应的认知还不充分,对挥发物反应的主要影响因素未系统阐述和总结,因此有进一步研究的必要。在热解过程的研究工作中,对于煤热解行为的模拟研究是重要的组成部分之一。历史上,研究者针对煤热解提出了许多反应网络模型,这些模型基于各自研究的实验事实,反映了煤热解过程的一些特性,也可模拟挥发物反应。然而,总体来看,这些模型大部分是基于对煤宏观结构的认知提出的,由于假设方面的限制,直接套用在挥发物热解的预测方面能够提供的信息有限；同时,由于此类模型属于唯象模型,不能真正反映热解过程更深层次的信息。随着计算化学领域理论的发展以及计算机计算能力的增强,大分子团簇的模拟已经较为可行,特别是以ReaxFF力场为代表的分子反应力场模拟,已经可以模拟煤的热解过程中挥发物的反应。但比较遗憾的是,尽管力场模拟可以使反应物充分发生变化,但由于着眼尺度过小使其制约因素过多,只能模拟极高温度和极短时间的热解过程,因而不能与实际结果相比以判断模型的有效性。基于以上两方面的研究结果,模拟方法具备合适的着眼尺度,成为了既保证模型反映足够的化学信息从而具备扩展性又保证模型具备模拟实际结果能力的关键因素。尽管化学结构十分复杂,但从共价键的角度看,组成煤的共价键仅有数十种。因此如从共价键的角度研究挥发物反应过程,可以使模型的模拟计算满足与实际实验对比的要求,而尽管使用共价键会损失部分信息,但如通过共价键分布做合适的反演,可能重现这些信息。根据一般认识,煤的热解过程总体分两步,其一为共价键断裂形成自由基的过程,其二为自由基碎片之间反应生成新共价键的过程,挥发物反应也不例外。如想建立基于共价键的挥发物反应热解模型,应当以这两步为出发点。然而真实热解过程中,共价键的解离能可能受到体系中存在的长寿命自由基影响；此外,自由基的数量和大小也会影响由自由基生成新共价键的过程。如欲使模型更加完善,甚至通过比较结果的方法判断“断裂”和“生成”的重要性,需考虑上述两方面化学原理并引入新的二次假设以建立系列模型。以上述问题为研究目的,本文进行了若干方面的研究,主要结论如下：(1)当前煤热解领域存在各种工艺,其焦油收率差别显著。影响焦油质量的因素表面上看有很多,但根据共价键的断裂机理,可看出挥发物在反应器反应热区的停留时间是影响焦油质量的最关键步骤。通过对炼焦过程、移动床热解、固体热载体热解、流化床热解以及回转窑热解等现有热解工艺以及实验室规模的固定床热解和格金试验中挥发物经历的时间和温升的计算,得到了挥发物经历的环境温度与焦油收率的关系。总结实际数据,可以发现挥发物经历的温度对焦油的收率影响极大,减弱传热过程的温度梯度可能是有效提高焦油质量的有效途径。(2)根据现有研究结果,煤的热解过程分为“断键”和“成键”两步。对于“断键”过程,从统计力学原理出发,推导了共价键通过振动发生热断裂的解离能与断裂分率的公式；对于“成键”过程,则假设其服从马尔科夫过程。因此建立了Boltzmann-Monte Carlo方法用于模拟共价键在热解过程中的演化趋势。(3)根据热解过程的一般常识和木质素类物质热解前后的共价键分布变化以及自由基浓度变化,提出了二次假设：在“断裂”过程中,引入了不饱和键生成机理,并根据化学热力学领域的相关知识计算了它的能垒；在“生成”过程中,根据Maxwell-Boltzmann速度分布公式,推导出不同种类自由基的不同碰撞频率。将以上假设引入Boltzmann-Monte Carlo方法后,模拟结果与实验数据趋于一致。并且根据两方面假设后对结果的影响,判断出“断裂”步骤在热解过程中更为重要,可能是整个反应的控制步骤。即相比“生成”步骤中的空间位阻和自由基大小等影响因素,反应物的键合结构对整个热解过程的影响更为显著。(4)将配位数的概念引入Boltzmann-Monte Carlo方法,根据阵点问题的研究结果,将键合结构与渗透方程结合起来,从而扩展了Boltzmann-Monte Carlo方法能够预测的信息。将挥发物的结构输入程序,可以得到不同温度、不同时间下键合结构的演化和半焦的变化趋势。通过对比焦油二次热解的实验结果与模拟结果,可以发现模拟给出的半焦变化趋势与实验结果一致,这在另一个方面证明了Boltzmann-Monte Carlo方法的可扩展性以及有效性。同时,又一次证明“生成”步骤的影响不大,与(3)中结论一致。此外,由(3)和(4)可知,采用不同假设建立系列模型和实验一样,也可作为对热解机理研究的有效手段。