离子液体的合成及其在三甲酚氧化反应中的应用

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2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)是合成维生素E的重要中间体,它可以通过2,3,6-三甲基苯酚直接氧化生成,但目前该反应存在催化剂活性低、用量大,以及因使用有机溶剂而造成的环境及安全等问题。本文将离子液体引入2,3,6-三甲基苯酚的氧化反应中,利用离子液体所具有的非挥发性、无可燃性、较高的热稳定性和化学稳定性、良好的催化活性和溶解性能等特点改进了现有工艺,为2,3,5-三甲基苯醌的清洁生产提供了一条新途径。本论文首先采用一步酸碱中和法合成了六种简单铵型离子液体,该类离子液体具有对水、空气稳定、成本低廉等特点,并进行了结构表征。首次采用溶剂扩散法培养得到了硫酸氢二丙铵单晶,单晶衍射分析结果表明硫酸氢二丙铵通过氢键形成有特点的层状网络结构。其次,本论文考察了传统溶剂中离子液体作为助催化剂对氧化反应的影响,研究表明,离子液体作为助催化剂可使催化剂用量减少为原料的10mol%,而且离子液体的阴、阳离子结构对反应也具有不同的影响,当阴离子相同时,咪唑离子液体的助催化效果好于铵型离子液体;当阳离子相同时,阴离子的助催化效果按以下顺序递减:BF4->Cl-≈Br->NO3<sup>≈HSO4->CH3COO-。其中,以[Bmim]BF4的助催化效果最好,当反应温度为85℃,[Bmim]BF4/CuCl2·2H2O=1:1,[Bmim]BF4与CuCl2·2H2O的用量为原料的10mol%,反应5小时,TMBQ的选择性可高达94.7%。最后,本论文以离子液体作为溶剂和助催化剂,成功进行了2,3,6-三甲基苯酚氧化生成2,3,5-三甲基苯醌的研究,避免了因使用有机溶剂造成的环境及安全问题。通过对不同离子液体中氧化反应的比较,同样发现离子液体[Bmim]BF4表现出优异的效果。当反应温度为60℃,[Bmim]BF4:CuCl2·2H2O:TMP=5:1:1(mol),反应1小时,2,3,6-三甲基苯酚即完全转化,TMBQ选择性可达88.3%。此外,通过液相色谱和气相-质谱对反应的监控,初步推断离子液体中2,3,6-三甲基苯酚氧化反应属于自由基反应。
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