【摘 要】
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随着绿色化学概念深入人心,开发新型催化剂提升反应原子经济性以及减少副产物成为了有机合成的研究热点之一。近年来,醇相关的脱氢/借氢反应由于其杰出的原子经济性,成为了催化领域的研究热点。然而,很多脱氢/借氢反应的催化条件苛刻,反应选择性差;此外,催化剂合成步骤复杂且对氧气敏感。基于以上问题,本论文设计合成了一系列Ru(Ⅱ)-NC(双齿碳氮型钌结构)的金属配合物,并首次将该配合物应用于催化醇相关的脱氢/
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随着绿色化学概念深入人心,开发新型催化剂提升反应原子经济性以及减少副产物成为了有机合成的研究热点之一。近年来,醇相关的脱氢/借氢反应由于其杰出的原子经济性,成为了催化领域的研究热点。然而,很多脱氢/借氢反应的催化条件苛刻,反应选择性差;此外,催化剂合成步骤复杂且对氧气敏感。基于以上问题,本论文设计合成了一系列Ru(Ⅱ)-NC(双齿碳氮型钌结构)的金属配合物,并首次将该配合物应用于催化醇相关的脱氢/借氢反应,这些配合物都表现出良好的催化性能。主要研究内容如下:首先,本论文通过碳氮型配体和RuHCl(CO)(PPh3)3直接一步法合成了5种Ru(Ⅱ)-NC催化剂(1a-1e)。随后,本论文将这些催化剂(1a-1e)应用于催化伯醇的脱氢反应,在无氧化剂条件下,以氢氧化钾作为亲核试剂合成了一系列羧酸化合物,其中催化剂{(C5H4N)-(C6H4)}RuCl(CO)(PPh3)2(1a)显示出最优的催化活性(0.5 mol%,6 h)。和已经报道的以甲苯为溶剂的催化剂相比,其TOF(turnover frequency)值最高。此外,催化剂1a与氢氧化钾和苯甲醇直接反应可以转化为中间体{(C5H4N)-(C6H4)}RuH(CO)(PPh3)2(1f),配合物1f与苯甲醛和水继续反应可以转化成{(C5H4N)-(C6H4)}Ru(OCOPh)(CO)(PPh3)2(1g)。配合物1f和1g的催化活性与1a相近,为催化过程的中间体。在此研究基础上,本论文继续将Ru(Ⅱ)-NC催化剂(1a-1e)应用于醇相关的酰胺α烷基化反应。利用0.5 mol%的1a作为催化剂,以伯醇作为烷基化试剂在80 oC下反应6 h后,合成了一系列酰胺化合物。在类似的条件下,配合物1a同样可以催化酯α烷基化反应(0.5 mol%,1.5 h)。这种策略以醇作为烷基化试剂且副产物只有水,更符合绿色化学的要求。此外,配合物1a与报导的最优催化剂相比,酰胺和酯的α烷基化反应的TOF分别提升2倍和8倍。在酰胺α烷基化反应研究基础上,本论文将这五种催化剂(1a-1e)应用于伯醇和仲醇的β烷基化反应。催化剂1a同样表现出最优的催化活性和选择性,在120℃下反应1.5 h即可催化伯醇和仲醇的β烷基化反应合成目标醇,且该反应仅需0.5 mol%催化剂。受到上述反应的启发,本论文将1a-1d应用于以乙醇为氢源的内炔的借氢反应合成反式烯烃,化合物1a同样表现出最优的催化活性。本论文利用1 mol%催化剂和0.1当量的叔丁醇钠,合成了32种反式烯烃,催化剂都具有极好的E/Z选择性(1 mol%,1 h,E/Z>99:1)。这也是首例金属Ru配合物应用于以乙醇为氢源的炔烃的半氢化反应。以上结果也表明了Ru(Ⅱ)-NC配合物是一类非常有前景的脱氢/借氢反应的催化剂,值得深入研究。
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