基于羧酸甜菜碱的两性离子形状记忆聚氨酯的结构性能研究

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形状记忆聚合物作为一种新型的刺激响应型智能高分子,具有可编程的形状记忆特性。然而,传统的形状记忆聚合物的变形形式单一,应用范围较窄,需要通过引入新的官能团开发新的性能。另一方面,具有独特的阴阳离子结构的两性离子聚合物引起了广泛关注,具有形状记忆功能的两性离子聚合物发展前景广阔。课题组前期研究中已经对磺酸基甜菜碱形状记忆聚合物有所研究,然而羧酸甜菜碱形状记忆聚合物的相关研究较少。因此,本论文设计合成了带有羧酸甜菜碱两性离子结构的形状记忆聚氨酯,能在实现形状记忆功能的同时拥有良好的亲水性和再加工性,大大延长了形状记忆材料的使用寿命。首先,采用了不同间隔基碳链长度的ω-溴代羧酸将主链含有叔胺的形状记忆聚氨酯两性离子化,得到主链上带有不同间隔基碳链长度的两性离子形状记忆聚合物(MBPUCs)。不同间隔基碳链长度的羧酸甜菜碱两性离子结构的引入对MBPUCs样品的玻璃化转变温度影响趋势是先升高再骤降最后再升高,并且不会改变其热稳定性。DMA和拉伸试验证明MBPUCs样品的玻璃态模量受到两性离子结构的影响有所降低。AFM测试证明MBPUCs样品随着间隔基长度增加具有了更明显的微相分离的结构,从而导致样品的形状记忆性能由68.1%升高到83.9%。同时,间隔基链长较短的两性离子结构离子静电作用更强,从而导致亲水性和水溶性要更好。然后,根据上一章的研究选择间隔基碳链长度为4的MBPUC4以不同两性离子化程度合成不同两性离子含量的羧酸甜菜碱两性离子形状记忆聚氨酯(MBPUs)。从DSC和TGA测试得知羧酸甜菜碱两性离子结构含量增加时,离子静电作用提高了了聚氨酯的玻璃化转变温度和熔融温度。DMA和AFM的测试结果可以得出羧酸甜菜碱两性离子含量对聚合物的微相分离有起到促进作用,从而导致形状记忆性能逐渐增强,并且可以更好地进行多次循环形状记忆过程。值得注意的是,羧酸甜菜碱两性离子的含量与聚合物的亲水性和溶解性关系紧密,高两性离子含量的样品可以直接在水中溶解,使羧酸甜菜碱两性离子聚氨酯的回收利用效率大大提高。最后,为了提高样品整体的形状记忆性能,将羧酸甜菜碱两性离子的阳离子从主链叔胺换成侧链吡啶,形成羧酸-吡啶甜菜碱两性离子聚氨酯(CZPs)。DSC和TGA测试表明其能在不影响热稳定性的前提下降低聚合物的玻璃化转变温度。并且形状记忆测试表明,引入的羧酸甜菜碱结构不仅显著改善了其形状记忆性能,而且有助于永久性形状的再塑形使其可以在低于熔融温度下重塑样品的永久形状。另外,羧基-吡啶两性离子聚氨酯还具有对湿气敏感的自修复性能,其中其复杂的结构在施工过程中不可避免地受到破坏后,可以在富湿的环境中进行自我修复,极大地延长了SMP产品的使用寿命。
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