化石能源的过度消耗及其带来的环境污染问题迫使人们不断地开发可再生的清洁能源。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色能源,它的转化与利用引起了人们的广泛关注。其中,太阳能分解水制氢因其简单有效、环境友好而引起学术界和工业界的极大兴趣,同时也被称为化学科学领域的“圣杯”式研究。通过模拟自然光合作用进行太阳能分解水制氢研究,实现太阳能向氢能的转化,是解决人类社会所面临的能源问题和环境问题的有效途径之一。然而,目前光解水制氢反应的能量转化效率仍然较低,其中,关键问题之一是电荷分离和传输效率较低。本论文基于仿生的概念,合理地设计及开发高效、稳定的人工光合体系,并探索光(电)催化反应过程中光生电荷分离与传输的机理,确认仿生策略对于人工光合作用的重要意义,主要研究如下:(1)采用BiV04半导体作为捕光材料,金属钴配合物作为分子催化剂,构建了半导体/分子催化剂复合体系用于光催化水氧化。研究结果表明,钴分子催化剂的转化率(TOF)高达2.0 s-1,复合体系光催化水氧化的表观量子效率(AQE)达到4.5%,是本体BiV04材料的9倍。此外,开尔文探针力显微镜(KPFM)和表面光电压谱(SPV)的结果显示,光生空穴可以有效地从BiV04半导体转移到钴分子催化剂上,有利于减少光生电子-空穴的复合,从而提高光催化反应的效率。半导体/分子催化剂复合体系构筑了均相和异相光催化的桥梁,为开发高效的光催化体系提供了新的策略。(2)采用具有宽光谱吸收的Ta3N5半导体作为捕光材料,以金属钴配合物作为分子催化剂,构建了半导体/分子催化剂复合体系用于光催化水氧化。通过原子层沉积法(ALD)在Ta3N5表面生长薄层的SiO2,不仅极大地提高了 Ta3N5表面的亲水性质,而且提供了大量的表面羟基可以作为其与分子催化剂连接的桥梁。通过探索具有不同官能团配体的分子催化剂对复合体系光催化水氧化性能的影响,发现分子催化剂在半导体表面的吸附方式紧密关系着光生电荷的分离和传输,进而影响体系的光催化活性。通过化学键合的Co立方烷分子催化剂水氧化TOF高达5.0 s-1。此外,该体系在500-600 nm波长光照下的AQE达到2.5%,是本体Ta3N5材料的5倍。(3)采用BiV04半导体作为捕光材料,以及可抑制BiV04光腐蚀的镍铁层状双氢氧化物(NiFeLDH)作为空穴储存层,并以分子Co立方烷作为水氧化催化剂,用于模拟自然光合作用的Mn4Ca05放氧中心。研究发现当使用部分氧化的石墨烯(pGO)作为捕光材料与水氧化催化剂之间的电荷传输的媒介,其功能类似于自然光系统Ⅱ中酪氨酸(Yz)的作用。该体系在光电催化分解水反应中展示了高效的性能和稳定性。光电水氧化反应的起始电位为0.17 V,接近热力学理论值。此外,该体系在1.23 VRHE偏压下的光电流密度高达4.45 mA·cm-2,太阳能到氢能的转化率(STH)大于2.0%。KPFM和SPV结果显示该仿生体系展现了优异的电荷分离和传输能力。该研究为合理设计和组装高效的人工光合体系用于太阳燃料的转化提供了新的思路。