新型阳离子表面活性剂和表面活性膦配体对长链烯烃氢甲酰化反应的加速作用和机理研究

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系统研究了阳离子表面活性剂C16H33N(CH3)2CmH2m+1Br(m = 1, 2, 4, 8, 12, 16 )、C22H45N(CH3)2CnH2n+1Br(n = 1, 2, 4, 8, 12, 16 )在水溶性铑-膦络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用。结果表明阳离子型的表面活性剂的加入对反应有显著的加速作用;双长链表面活性剂比单长链表面活性剂有高得多的助催化活性;阳离子头较小的表面活性剂更有利于助催化活性的提高。考察了双长链阳离子表面活性剂在无搅拌条件下,对水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应的助催化作用。发现双长链表面活性剂对长链烯烃氢甲酰化反应在无搅拌条件下即显示出极大的加速作用。例如,双十六烷基二甲基溴化铵助催化1-十二烯氢甲酰化反应时,催化剂的TOF可达到5617.5h-1,而单长链表面活性剂如CTAB助催化反应时,反应基本上不进行。但是,无搅拌时生成醛的选择性相比搅拌条件下明显降低。研究了双长链表面活性剂优异的助催化作用机理:双长链表面活性剂在水溶液中形成泡囊。泡囊结构中存在内水相和外水相,使水/有机两相的界面面积大大增加,因此,泡囊对带相反电荷的催化剂活性物种的富集,以及对长链烯烃的增溶作用比单长链表面活性剂形成的球形胶束强,使反应物间的传质速度大大加快,促进反应进行。通过电镜实验观察到含双长链表面活性剂的反应体系中的确存在泡囊,证实了上述解释。而反应结束后水相和界面层所含催化剂
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