CeO2/CuOx催化剂上CH4一步法低温制CH3OH的工艺条件及性能研究

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目前CH4的化学利用主要是采用CH4-CO2重整或CH4-O2部分氧化等工艺制合成气,然后经合成气制备CH3OH等化工产品。然而,这些工艺存在反应温度高(700℃),路线冗长,设备要求高,投资和操作费用昂贵等缺点。因此,通过改变传统思路,制备新型催化剂、设计新的反应路径或反应工艺是甲烷直接转化利用的有效方法与途径。课题组前期采用CeO2/Cu2O/Cu(111)模型催化剂在间歇反应器中研究了CH4-O2-H2O转化(反应温度为177℃)。CH3OH的选择性约为70%,其中液相产物只有CH3OH,没有其它含氧化合物。然而,该催化剂是采用气相沉积得到的,制备成本高昂。因此本文拟采用常规催化剂制备方法获得CeO2/CuOx(0≤x≤1)催化剂,并研究其在连续反应器中CH4低温一步法氧化制CH3OH的工艺条件和催化性能。通过各种表征手段BET、XRD、H2-TPR、XPS和SEM与活性评价相结合,得出如下结论:(1)最优工艺条件为反应温度180℃,CH4-O2-H2O的反应比例为20:2:8。通过对比CeO2/CuOx催化剂可知,CeO2/CuO催化剂经还原后甲醇产率最高且稳定性最好。该催化剂最优CeO2负载量为1 mol%,CH3OH最高产率为0.14μmol·g-1cat·h-1,催化剂寿命为8 h;(2)催化剂比表面积、孔容和孔径与催化剂活性无明显相关性;(3)Cu2O和CeO2的相互作用强于CuO和CeO2的相互作用。CeO2/CuOx催化剂反应后表面CuO含量增加,与CeO2作用力减弱,导致催化剂失活;(4)反应过程中低价Cu物种被氧化生成CuO。适量的CeO2(0.5和1 mol%)能增加低价Cu物种和CeO2的相互作用,从而在一定程度上抑制其氧化;(5)CeO2和Cu2O相互作用能提高甲醇产率和催化剂稳定性;(6)催化剂在反应后均呈现出非常严重的颗粒团聚现象,猜测这可能也是引起失活的一个原因。
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