生物质热解过程中碱金属及Cl元素释放特性的实验研究

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生物质作为一种清洁的可再生能源,其关注度也越来越高。我国是农业大国,有着大量的农业秸秆,秸秆资源化已得到相应的大力发展。虽然生物质的研究已经持续了年,但其由于碱金属及相关元素引起的积灰、结渣、聚团等问题依然没有得到解决,这给生物质的利用造成了很大的阻碍。为了更好的认识解决问题的关键,本文以玉米秸秆、高粱秸秆、松木和酒糟作为研究对象,研究了其在热解过程中K和Cl等元素的释放特性,并结合焦样的微观宏观物理结构与烟气释放情况对碱金属和Cl的析出进行了进一步的研究。采用水平管式炉在氮气气氛下,选择玉米秸秆、高粱秸秆、松木和酒糟作为研究对象,在300900℃的温度条件下进行了单一生物质热解实验,同时还进行了以玉米秸秆为基原料,其他三种生物质为辅原料,在氮气气氛中进行了400℃和800℃的混合生物质热解实验。收集反应过程中的焦样和丙酮吸收液,采用ICP-AES电感耦合式原子发射光谱仪和离子色谱对其焦样中的AAEMs(碱金属与碱土金属)和Cl进行检测,并利用SEM-EDX对焦样表面结构和化学元素组成进行分析,同时利用烟气分析仪对反应过程中CO、CH4的释放特性进行在线测量。首先进行了单一生物质热解实验,发现温度是生物质热解过程中最重要的影响因素。样品在炉内的停留时间相同时,热解温度越高,其失重率越高。生物质中K含量远高于Na含量,K的析出主要可以分为有机K的分解和无机K的分解,K的分解受Cl、Si等无机元素等影响,与焦炭的吸附性有关,300900℃析出最大值在50%左右;Na是四种元素中最容易释放的,Na的析出规律与K类似,但Na含量远低于K含量,同时由于Na与碳基相结合的化学键不稳定,极易断裂,析出率最大值可以达到60%以上。Ca和Mg在化合物中均为二价,化学性质要比K和Na稳定,因而在释放过程中Ca和Mg的析出率不高,要低于K和Na,不易析出。Cl的释放规律不同于碱金属元素K和Na,没有随着温度的升高不断增加,反应中会生成含Cl的不溶于水不溶于丙酮的气态化合物,Cl的析出同时也会受到金属元素含量的影响。在整个热解过程中,Cl和K、Na等相互作用,互相影响元素的释放特性。接下来对热解产物进行了宏观微观物理结构的分析和表面化学元素的分析,随着温度的升高,热解后的焦呈现出逐渐碳化的宏观状态,玉米秸秆、高粱秸秆和松木的焦微观结构类似,在整个热解过程中,由稳定的层状纤维结构逐渐的破碎形成熔融态的物质,到最后整个纤维结构完全破碎,熔融态物质也变得光滑;过程中伴随着Cl化K和二氧化硅的晶体的产生,形成较为稳定的焦碳产物。酒糟热解半焦宏观状态下容易聚团,微观结构中,可以明显的观察到酒糟的聚集状态。EDX能谱确定了生物质焦表面主要成分以C、O、K、Si、Cl元素存在,酒糟中含有一定量的S、P,没有检测到Si,因而酒糟的结构不坚固,容易塌陷聚团。Mg、Ca两种元素在焦表面均以稳定的氧化物形式存在。最后进行了混合生物质热解实验,混合后的生物质组分不受混合组分之间的相互作用的影响,不同温度下混合组分对于热解速度和热解效率的影响效果不同,400℃时,混合组分热解速度提高,热解效率提高;800℃时,混合后没有明显的反应速度和效率的提高;混合热解过程中,不同的混合组分对于K和Cl的释放也具有不同的影响效果,低温时,会促进K的析出,高温则会抑制,混合热解组分的Cl的析出率明显高于玉米秸秆单独热解,混合热解有利于生物质组分中Cl的析出,且多析出的Cl都以气体的形式释放,混合后的组分中Cl与K的结合能力变弱,整体上对热解反应起到了促进作用。
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