MnO/C负极材料的微结构调控及储锂性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangduanhua870505
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负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,极大制约着电池整体的性能发挥。过渡金属氧化物作为一种低成本、高密度的新型负极材料,具有商业化的石墨负极23倍的理论容量,是一种极有前途的新一代锂离子电池负极材料。然而该类材料具有低的电子/锂离子导电率,并且在充放电过程中伴随巨大的体积变化,使得其倍率性能差循环寿命短,难以满足实际应用要求。因此,本文以高性能MnO/C负极为目标,首先将MnO纳米晶镶嵌在碳纳米片中,通过提升电极的导电性提高了倍率性能;随后为进一步提高复合结构的稳定性,以碳热还原工艺制备了蛋黄壳结构的MnO@C,通过解决体积膨胀问题,得到了具有良好循环性能的蛋黄壳状MnO@C颗粒;最后,通过结合以上两种复合结构的优势,设计合成了“孔中球”结构的MnO@C纳米片,使材料同时具备了优异的倍率性能与循环性能。具体研究结果如下:通过高温煅烧片状柠檬酸锰铵,得到了多核壳结构的MnO/C复合纳米片。该过程同时实现了MnO颗粒的原位镶嵌及N元素掺杂。通过改变煅烧温度,调整了MnO/C复合纳米片的孔结构、石墨化程度以及镶嵌的颗粒尺寸。800oC煅烧后的产物由于具有最大的比表面积(126.28 m2 g-1)和孔容(0.201 cm3 g-1),使得其能发挥出相对最高的比容量(951 mAh g-1@0.1A g-1)及循环性能。复合纳米片相比于纯MnO颗粒,倍率及循环性能均有显著提高。MnO/C纳米片在多次充放电循环过程中具有容量自补偿的现象,MnO颗粒会随循环不断细化,诱发反应动力学显著提升,导致Mn3+/4+迅速增多并贡献出额外的容量,补偿了MnO体积变化引起的容量衰减,使得其在1 A g-1经过500圈循环后,可逆容量达到701 mAh g-1(容量保持率110%)。通过将碳热还原工艺结合Zn挥发,合成了蛋黄壳状的MnO@C纳米盘。以室温沉淀法合成Zn离子富集在外围的Zn0.5Mn0.5CO3纳米盘,并将其包覆聚多巴胺(PDA)后在高温下氩气氛围中煅烧,利用PDA衍生碳的还原性使Zn2+还原为Zn0并挥发,形成了核壳间的空隙,最终制备出了蛋黄壳状的MnO@C纳米盘。得益于碳外壳带来的导电性提升以及核壳间的巨大间隙保证的结构稳定性,蛋黄壳状的MnO@C纳米盘显示出了远优于纯MnO颗粒的倍率性能及循环稳定性,并且在1 A g-1经过600圈循环后Mn2+对应的容量无明显衰减。通过调控碳酸盐前驱体中的Zn含量,优化了蛋黄壳MnO@C颗粒的核壳间隙空间,在保证良好循环稳定性的同时,获得了显著增强的倍率性能。设计合成了具有“孔中球”结构的MnO@C纳米片。通过高温煅烧PDA包覆的多孔ZnMnO3纳米片,将MnO纳米颗粒与原位生成的内孔结构共同封装在了PDA层衍生的碳纳米片中,形成具有“孔中球”结构的MnO@C纳米片。在该过程中,Zn挥发产生的内孔不仅可以缓冲MnO颗粒的体积变化,还使材料的比表面积高达330 m2/g,诱发了显著增强的赝电容储锂行为,极大提升了倍率性能。纳米片厚度为30 nm,提供了极短的锂离子扩散路径,而PDA衍生的N掺杂三维导电碳网络则能够有效促进纳米片的电荷转移。得益于以上结构优势,MnO@C纳米片在高达15 A g-1的电流下仍能保持383 mAh g-1的可逆容量,并且显示出杰出的循环性能(在2 A g-1稳定循环1000次后比容量达到1212 mAh g-1)。
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