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锂硫电池具有理论能量密度高、硫价格低廉和毒性低等优点,已成为最具发展潜力的二次电池体系之一。但是,锂硫电池的规模化应用面临着面积比容量较低、循环性能较差等挑战,这主要源于硫和硫化锂的低导电性、中间产物多硫化锂的穿梭效应以及循环过程中活性物质的巨大体积变化等问题。研究人员常通过跟碳基材料、导电高分子和金属化合物等材料复合的方式解决或抑制上述问题。其中,碳基材料因具有质轻、导电性好、孔结构丰富、比表面积大、易掺杂或化学表面改性等特点而广受关注。最近,本课题组以分级结构空心碳纳米笼(hCNC)为主体材料填充硫,利用其高导电性和多孔结构特征,实现了硫的物理限域及电子/离子的快速协同输运,所得锂硫电池展现出高比容量及优异的倍率和循环性能。考虑到sp2碳的非极性表面对多硫化锂的吸附能力较弱,如果通过掺杂或表面修饰在其表面引入氧、氮和硫等杂原子,利用化学吸附进一步抑制活性物质的流失,可优化其电化学性能。基于该考虑,本论文围绕集成“物理限域”和“化学吸附”功能于一身的硫正极材料的设计、可控制备与锂硫电池性能开展研究,取得了以下重要进展:1.石墨烯包覆的硫填充碳纳米笼自支撑整体材料的制备及其及其锂硫电池性能研究:通过熔融注入法制备硫填充碳纳米笼,进而与氧化石墨烯混合构建了还原氧化石墨烯(rGO)包覆的硫填充碳纳米笼(S@hCNC@rGO)整体材料。该材料集成“物理限域”和“化学吸附”功能于一身,有效抑制了多硫化锂的流失,还便于电子/离子的协同输运。当硫面载量为3.8 mg cm-2时,S@hCNC@rGO展现出优异的电化学性能:在0.2 Ag-1下循环100圈后,比容量为964 mAh g-1,每圈的容量衰减率仅为0.15%;在1.0 A g-1下循环500圈后,比容量仍为540mAh g-1,每圈的容量衰减率仅为0.049%;其面积比容量(3.7mAh cm-2)处于锂硫电池的先进水平。优异的锂硫电池性能来源于以下因素的协同作用:hCNC的物理限域作用及rGO中含氧官能团的化学吸附作用有效抑制了活性物质的流失;分级多孔结构和高导电性便于离子和电子的传输;纳米笼填充有利于缓解体积膨胀造成的影响;整体材料稳定的自支撑结构有利于增加硫载量且保持电化学性能。此外,以整体材料为电极,不需使用粘结剂、导电剂和集流体,简化了电极制备工艺。2.硫填充的氮、硫共掺杂的碳纳米笼的制备及其锂硫电池性能研究:通过原位MgO模板法制备了分级多孔结构的氮、硫共掺杂的碳纳米笼(hNSCNC),填充硫之后组装的锂硫电池展现出优良的电化学性能:首圈放电比容量达1382 mAh g-1@0.2 A g-1;在1.0和2.0 A g-1下循环300圈后,每圈容量衰减率仅为0.09%和0.10%;库伦效率接近100%。其优良的电化学储能性能来源于以下因素的共同作用:纳米笼的物理限域和氮、硫杂原子的多点协同吸附作用抑制了多硫化锂的穿梭效应,高导电性和分级多孔结构有利于电子和离子的传输,纳米笼的限域防止了充放电过程中应力变化对电极结构的破坏。上述研究结果揭示了电极材料的“物理限域”和“化学吸附”协同作用对锂硫电池的比容量及循环性能的促进作用,对设计和发展高稳定性锂硫电池具有参考价值。