当前,我国诸多重大钢筋混凝土工程已建、在建或者酝酿规划之中,重大工程结构的耐久性关乎国民经济健康发展和人民生命安全。氯离子诱发的钢筋腐蚀是降低混凝土结构耐久性最主要的原因之一,所以混凝土材料氯离子侵蚀机理一直是国内外研究的热点。此外,考虑到绝大数钢筋混凝土结构腐蚀本质上属电化学腐蚀范畴,因此电化学腐蚀控制是降低或阻止钢筋混凝土结构腐蚀损伤及延长钢筋混凝土结构服役寿命的直接和有效途径。传统钢筋混凝土结构电化学腐蚀控制技术包括阴极保护、电化学除氯和电化学再碱化等。然而,当前钢筋混凝土结构所用的阴极保护技术起源于石油、化工、船舶等行业,仅从腐蚀热力学角度按液态侵蚀介质控制腐蚀,未充分考虑多相、多孔混凝土介质内发生腐蚀的动力学因素。当前所发展的电化学除氯和电化学再碱化等技术出发于控制腐蚀发生的动力学因素,但其缺乏深刻的基础理论支撑以实现精准的腐蚀控制。因此,本文面向量大面广的钢筋混凝土结构,针对混凝土材料的氯离子侵蚀机理及钢筋腐蚀控制中所存在的关键瓶颈问题,采用理论分析、数值模拟与试验验证相结合,开展基于传输过程物理化学本质作用的钢筋混凝土结构的氯离子侵蚀机理与主动电场腐蚀控制等方面研究,主要内容如下:(1)根据低温水地球化学反应机理,建立了基于表面络合和溶解沉积反应的混凝土内孔溶液与水化产物间相互作用热力学模型。分析了氯离子浓度、温度及饱水度对孔溶液与水化产物间相互作用的影响,并与他人已发表的试验数据进行了对比,验证了该热力学模型在反映水化产物对氯离子吸附作用的准确性。研究结果表明,随着氯离子的侵入,混凝土内率先发生的为C-S-H凝胶对氯离子的物理吸附,随后当有充分的氯离子渗入时,AFm与之发生化学吸附,从而统一了混凝土中自由氯离子与结合氯离子之间的关系。进而,揭示了耦合碳化和氯离子共同作用下的孔溶液与水化产物间相互作用的机理,发现二氧化碳将逐步导致混凝土中发生CH溶解反应、C-S-H表面的钙离子脱附反应、AFm和C-S-H的溶解反应等过程,从而影响水化产物对氯离子的吸附作用,并建立了不同碳化程度下自由氯离子与吸附氯离子间的关系。(2)基于多孔材料传质理论,结合所提出的孔溶液与水化产物间的相互作用热力学模型,并考虑水分传输的对流作用,建立了侵蚀环境作用下混凝土内物质传输的理论模型。采用算子分裂算法实现了热力学模型与传质过程的耦合,并基于MATLAB语言,搭建了COMSOL-PHREEQC交互接口,实现了饱水和非饱水混凝土材料物质传输的三维数值模拟。分析了混凝土内孔溶液各离子浓度、水化产物含量、饱水度的时空分布以及混凝土孔隙率的变化规律。并通过与他人已发表的试验数据进行对比,验证了所建立的考虑孔溶液和水化产物间相互作用的混凝土传质数值理论的准确性和可靠性。(3)从材料腐蚀控制的热力学角度出发,基于腐蚀控制作用下混凝土内电场的数值模型,建立了主动腐蚀控制电场投放的优化设计方法。通过对钢筋表面电位进行约束,从热力学角度确保钢筋处于有效腐蚀控制状态。同时,对腐蚀控制系统中阳极材料的服役寿命进行约束,以满足结构服役寿命的设计需求。最后,以整个系统的成本最小化为优化目标,以阳极材料的位置、面积以及外加电场为优化变量,得到整个系统成本最低时的腐蚀控制电场投放。结果表明,腐蚀控制系统的功率、阳极材料以及总成本经优化后大幅降低。(4)耦合所建立的混凝土传质模型和腐蚀控制电场投放模型,同时考虑阴阳极表面电极动力反应,建立了统一钢筋混凝土结构的电化学主动电场腐蚀控制的理论模型。对电场与侵蚀环境耦合作用下饱水和非饱水混凝土材料内物质传输过程进行数值模拟,分析了混凝土孔溶液各离子浓度、水化产物含量、饱水度的时空分布以及钢筋表面的电极反应所产生的局部电流密度,并通过试验验证了数值模拟的可靠性。研究结果表明,基于热力学与动力学本质所建立的主动电场控制方法可防止环境中氯离子的侵蚀,提高钢筋周围的pH值及氢氧化钙含量。(5)搭建了两种典型工况下缩尺钢筋混凝土桥墩的主动电场腐蚀控制系统,以进一步验证所建立理论模型和数值计算方法的可靠性,并为实际钢筋混凝土结构腐蚀控制提供示范。在优化设计后的主动电场腐蚀控制系统作用下,钢筋表面的局部电流密度和电位分布的结果表明腐蚀已被完全抑制,同时可避免氢脆的发生。此外,混凝土离子浓度的试验和数值结果表明,优化设计的主动电场腐蚀控制系统可控制外界环境中氯离子的渗入,并可排除受氯盐污染的混凝土保护层中的氯离子。