【摘 要】
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金属有机骨架化合物(MOFs)有很大的应用前景,但很多MOF材料对空气中的水敏感,不利于实际应用。在论文第二章,我们利用了对苯二乙酸配体、含氮的吡啶配体同Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)盐配位
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金属有机骨架化合物(MOFs)有很大的应用前景,但很多MOF材料对空气中的水敏感,不利于实际应用。在论文第二章,我们利用了对苯二乙酸配体、含氮的吡啶配体同Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)盐配位合成了四种新型的金属有机骨架化合物1-4:Cu(HPDA)2(BIPY)1(1D), Cu(PDA)(BIPY)2(H2O)2(2D), Cu2(PDA)2(DMF)2·2H2O3(2D),Zn(PDA)(1,4-di(pyridine-4-yl)benzene)4(3D),以及一个文献中已知的配位聚合物5(Zn(PDA))(H2PDA=1,4-phenylenediacetate;BIPY=4,4-bipyridyl;DMF=N,N-Dimethylformamide)。1、2、5对水稳定,3、4对空气稳定,稳定性都超过用对苯二甲酸合成的MOF-5材料。对苯二乙酸同Zn(Ⅱ)以四配位方式形成的MOF(5)极为稳定(对水的稳定性和热稳定性),打破了人们通常认为六配位的金属构型比四配位的金属构型对水要稳定的观点。我们发现MOF材料的稳定性不在于是四配位或六配位,而在于键的强弱和极性。如果键不是很强又偏极性,则易被水破坏。 通过探究我们还发现,不同的阴离子、不同极性的溶剂都会对结构产生影响,金属和配体的比例对产物结构影响不大,且可以通过选择不同的溶剂来控制羧酸上质子的离去。我们还发现降低溶剂极性,加酸,加模板分子或有配位能力的小分子,有利于培养单晶和大粒度的MOF材料。我们还研究了配位聚合物1-4的热稳定性以及4的荧光性质。这项工作对如何控制合成条件得到不同的结构、单晶培养以及对水稳定的MOF材料都有指导意义。 在论文的第三章,我们用三种比较简单的二元羧酸配体与4,4-联吡啶进行组装合成了三种结构已知的配位聚合物6-8:Zn2(FMA)2(BIPY)·nDMF6,Zn2(BDC)2(BIPY)·DMF7,Zn3(BPDC)2(BIPY)·3DMF·H2O8。发现6可在空气中稳定存在,7、8在空气中不稳定。我们的研究结果表明基于二元羧酸的MOFs对水的稳定性同pKa2值相关,但同其脱去质子后O上的电荷密度可能更为直接相关,电荷密度越大,体系越稳定。 6和8的储氢性能的研究结果表明在MOF孔较小时,H2可进入的孔,较大的N2进不去。当孔较小时吸脱附等温线会出现迟滞现象,高压下储氢也较低压易出现迟滞现象。另外发现用溶剂交换在真空加热的活化方式可更有效除去MOF材料内的溶剂分子。这项工作对如何合成对水稳定的MOF材料和MOFs的储氢研究都有意义。本论文还研究了6-8的热稳定性,首次研究了6、8的半导体性能,发现它们是宽带半导体。
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