原位生长ZrC纳米线/管改性C/C复合材料研究

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碳/碳(C/C)复合材料具有比重小、高比强、高比模、热膨胀系数低、摩擦磨损性好、高导热等一系列优异性能,可作为热结构材料广泛应用于航空航天等高技术领域。然而,C/C复合材料的脆性大和热解碳的强度低等问题,降低了材料的力学性能,严重限制了其在尖角锐形、薄壁边缘以及复杂构件中的应用。在碳纤维预制体表面原位生长ZrC纳米线或纳米管(ZrCNWS/NTS),利用该纳米材料改性C/C复合材料是解决上述问题的有效途径。ZrC纳米线或纳米管可通过裂纹偏转和界面面积增加机制显著提高C/C复合材料断裂韧性,窄化裂纹尺寸,弱化裂纹尖端应力,同时这种具有密集共价键的纳米材料,可以在碳基体中产生有效的应力转移,释放应力集中,提高复合材料整体强度。本论文主要研究结果如下:利用六水合硝酸镍辅助生长前驱体裂解工艺在碳布表面原位生长ZrCNWS,研究热处理温度和催化剂加载量对制备ZrCNWS的微观结构及分布的影响规律;采用热蒸发与电泳相结合工艺在碳布表面以CNTs为模板原位生长ZrCNTS,研究热处理温度和碳纳米管的含量对制备ZrCNTS的影响规律。研究结果显示:随着热处理温度升高,ZrCNWS的含量增多并且其均匀性和结晶性较好;随着催化剂加载量的增多,ZrCNWS呈现先增多后减少的趋势,且当催化剂含量高于临界值时,ZrCNWS长径比较小。前驱体裂解法制备的ZrCNWS的优势生长方向为[111]晶向,并且ZrCNWS的生长模式为固-液-固(SLS)生长机制。采用热蒸发与电泳相结合工艺制备的ZrCNTS,直径均匀,结晶性较好,并其生长机制起始于碳纳米管表面缺陷处,ZrCNTS轴向的生长方向为[111],径向的生长方向为[200]。采用等温化学气相渗透工艺对改性后碳布预制体致密化,研究不同催化剂加载量和不同ZrCNTS含量对热解碳基体织构和致密化速率的影响规律。研究结果表明:ZrCNWS/NTS改性C/C复合材料时,在致密化前期可明显提高沉积速率,随着ZrCNWS/NTS的含量增加,基体与增强体之间界面面积增多,基体内部的孔洞增多使C/C复合材料的表观密度下降;纤维与基体界面处的基体碳晶粒细化,且光学活性为低织构和各向同性热解碳,远离界面处为高织构热解碳;随着ZrCNWS/NTS含量的增加,降低了裂纹长度,减少了孔洞直径,并且使垂直于(002)晶面的晶化程度提高,而热解碳的有序度略有降低。研究不同催化剂加载量和不同含量ZrCNTS对C/C复合材料的力学性能影响规律,并分析ZrCNWS/NTS对C/C复合材料力学性能的影响机制。研究结果表明:ZrCNWS/NTS改性复合材料材料,弱化了C/C复合材料基体与纤维的强界面结合方式,弯曲强度明显升高,断裂韧性显著增加;ZrCNWS/NTS的引入降低了纤维与基体之间环状裂纹的数量,从而提高C/C复合材料的压缩强度。研究不同催化剂加载量和不同ZrCNTS含量对C/C复合材料的热物理性能影响规律,并分析ZrCNWS/NTS对C/C复合材料热物理性能的影响机制。研究结果表明:ZrCNWS/NTS引入复合材料之后,由于其本征热导率较高,以及C/C复合材料内部缺陷的减少,进而提高了C/C复合材料的热导率;ZrCNWS/NTS的引入明显提高了C/C复合材料的热膨胀系数,这与ZrC本征热膨胀较大有关,并且随着ZrCNWS/NTS的含量增加,热膨胀系数的提高更为明显。1500°C以下,由于C/C复合材料的超高熔点,结合能大,原子振幅较小,使其热膨胀系数变化较为平稳。
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