气态分子与表面相互作用动力学日益引起越来越多的化学家和物理学家的兴趣。无论是多相催化还是胶体化学催化反应,都涉及到反应物之间及反应物与催化剂表面的相互作用。因而,从理论上系统地研究原子、分子之间以及它们与催化剂表面,尤其是与表面活性部位之间的相互作用是十分必要的。本论文选取了一些具有典型意义的原子和双原子分子通过5-参数Morse势和改进推广的LEPS势方法研究了它们在过渡金属平坦和缺陷表面的吸附扩散的动力学行为。本论文的内容简述如下:第一章简要介绍了气固表面相互作用的研究意义、研究现状、研究方法,并详细介绍了本论文研究所要用到的基本理论方法和表面簇合物模型。第二章应用5-参数Morse势(简称5-MP)分别对N-Ru,O-Ag(210),O、N-Ni(311)体系进行了研究,并对O-FCC(311)体系进行了总结。第三章在5-MP的基础上利用改进推广的LEPS势对NO-Ru低指数面及CO- Pt(311)、Rh(311)吸附体系进行了细致的研究。本论文的主要成果:1. N-Ru体系。虽然人们对N-Ru体系进行了大量的研究,且主要为实验研究,但只是获得表面吸附微观动力学的片段信息。例如:对于(1 121)台阶面,实验上测得了很多损失谱,但对其归属,目前仍没有明确的论断。理论计算结果认为:N原子在钌金属表面上的吸附倾向于三重位。在(1 010)低指数面上并不存在子表面吸附态;在开放的(1 121)台阶面上存在6种不等价吸附态并且可以分为子表面吸附,次表面(facet)吸附和表面吸附三类。理论计算结果几乎都重现并解释了EELS实验测得的损失谱峰,并且给予了相应吸附位和吸附几何的确认,同时还预测了其它振动频率的存在。2. O-Ag(210)体系。应用原子和表面簇合物相互作用的5-MP方法对O-Ag(210)表面吸附体系进行了研究,同时利用推广的LEPS方法研究了2O-Ag(210)表面吸附体系,探讨了各吸附态之间的相互作用。理论结果认为:在Ag(210)台阶面,O原子存在两种稳定的表面吸附位B、H并且存在子表面吸附态,而且是六重八面体吸附态,但其振动频率在高频区;54.6meV的振动谱峰(HREELS实验中为54-56meV)则是表面桥位(B)原子和四重洞位(H)原子相互作用产生的;八面体子表面吸附位原子对B位和H位表面吸附原子影响甚微。3. N、O-Ni(311)体系。理论计算表明:对于O-Ni(311)体系,高对称位即三重位和四重位是反应活性位并且存在的吸附竞争,Hf三重态受吸附竞争影响而处于亚稳态;对于N-Ni(311)体系,其性质与O-Ni(311)体系类似,不同的是Hf三重态受吸附竞争影响而被湮灭。本文还预言了四面体和八面体子表面吸附位的存在并获得了其振动频率等临界点性质。4. O- FCC(311)体系。对O原子在FCC(311)台界面的吸附性质进行了比较和总结。理论结果表明:高对称位即三重位和四重位是反应活性位并且存在的吸附竞争,而且对于不同的金属其竞争结果不同,按照其不同的竞争结果,可以分为三类。此外氧原子还存在四面体和八面体子表面吸附位,并且八面体子表面吸附位较稳定。5. NO-Ru低指数面体系。应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势及推广的LEPS势进行了较为系统的研究,获得了结合能、键长、吸附高度和振动频率等全部临界点性质并与实验结果吻合。理论计算结果认为:NO在Ru(0001)存在多种分子吸附态,分别是顶位、桥位、三重位的垂直吸附态以及一个质心在桥位的平行吸附态,对应的频率分别为1754,1565,1455(1463)和549 cm-1。对于实验上出现的1130 cm-1的特殊振动频率,本文认为此频率是由NO分子缔合产生。在Ru (1010)面,NO同样存在多种分子吸附态,但计算结果认为NO在此面不存在平行的分子吸附态。6. CO-Pt(311)、Rh(311)体系。对CO-Pt(311)体系,顶位(T,T′)是稳定吸附位,随着覆盖度的增加,桥位也会变成稳定吸附位;在缺行重构表面,CO分子的吸附性质未发生很大变化,顶位(T, T′,T′′)仍然是稳定吸附位。CO分子在Rh(311)台阶面的吸附性质与CO-Pt(311)体系相似。