基于嵌段共聚物的重力驱动超滤膜制备及净水效能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liyizhong1235
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重力驱动超滤膜(Gravity-driven ultrafiltration membrane,GDUM)过滤具有节能、环保、自动操作等特点,已经成为最有应用前景的分离方法之一。然而,较低的分离效率仍是限制其广泛应用的主要缺点。在GDUM过滤过程中,各种污染物能容易的吸附或堆积在膜表面和膜孔中,引起膜污染,导致通量下降。此外,由于GDUM通常具有更多孔的结构,在较低的压力下,GDUM也会产生形变,导致孔隙率下降,过滤阻力增加和最终的通量下降。因此,提高GDUM的抗污染性质和抗形变性能对增强其分离效率具有重要意义。本文针对非迁移型有机污染物引起的膜污染、跨膜压差引起的膜孔形变和大尺寸污染物覆盖引起的盖孔膜污染,分别制备了3种嵌段共聚物作为聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)膜的改性剂,并通过简单的非溶剂诱导相分离法制备了3种改性的PVDF膜,实现PVDF超滤膜的抗污染和抗形变特性的集成,并提高了重力驱动下PVDF超滤膜的水通量和分离效率。针对水中非迁移型有机污染物造成的膜污染,基于两亲性嵌段共聚物在相分离过程中的自组装机制,设计并制备了一种新结构的两亲性多臂嵌段共聚物聚丙二醇-硅-聚乙二醇(PPG-Si-PEG)作为PVDF膜的亲水性改性剂。傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)证实该共聚物每个分子中具有一个疏水性PPG链段和4个亲水的PEG链段。随后,将共聚物PPG-Si-PEG作为改性剂混入以PVDF为膜基材的铸膜液中,并调控其在铸膜液中的浓度,通过非溶剂诱导相分离法制备了一系列的PVDF@PPG-Si-PEG膜。通过表征,研究了PPG-Si-PEG添加量对PVDF膜表面形貌、孔径、粗糙度和化学组成的影响。采用非迁移型有机污染物中的BSA作为模型污染物,通过静态吸附实验和动态重力驱动过滤实验研究了PVDF@PPG-Si-PEG膜在重力驱动下的分离和抗污染性能。结果表明:当PPG-Si-PEG添加量为5 wt%时,PVDF膜的水通量提高到12.1 L m-2 h-1,通量恢复率高达99.4%。最后,通过3次循环过滤实验考察了PVDF@PPG-Si-PEG膜的抗污染稳定性。结果证实,由于疏水性PPG的锚定作用,改性剂PPG-Si-PEG可在PVDF膜中稳定存在,并为PVDF膜提供持续的抗污染能力。在PVDF@PPG-Si-PEG膜的纯水过滤中,水通量呈现下降的趋势,考虑到纯水过滤没有污染的存在,水通量的下降可以归因于膜孔形变(膜压密)。因此,针对重力驱动过滤中有机膜的膜孔形变问题,基于改性剂的“构效关系”原理,制备了刚性的结构紧密的嵌段共聚物四臂星状聚苯乙烯(FAS-PS)作为PVDF膜的抗形变改性剂。随后,将共聚物FAS-PS混入含有PVDF膜基材和PPG-Si-PEG表面改性剂的铸膜液中,并调控FAS-PS在铸膜液中的浓度,通过相分离过程中原位形成刚性的FAS-PS微球,制备了一系列的PVDF@FAS-PS膜。通过表征,研究了FAS-PS添加量对PVDF膜表面形貌、孔径、粗糙度和表面化学组成的影响。通过动态重力驱动BSA过滤实验、纯水过滤实验、污染模型分析、激光共聚焦测试(CLSM)和反冲液的TOC浓度测试研究了PVDF@FAS-PS膜在重力下的过滤性能和抗形变能力,并分析了膜孔形变和膜孔堵塞的关系。结果表明:FAS-PS微球的形成提供高了PVDF膜的抗形变能力;PVDF@FAS-PS膜的水通量提升到19.7 L m-2 h-1,通量下降率仅为55.3%,并且抗形变能力的提高有利于减少重力驱动过滤中的膜孔堵塞。最后,通过孔隙率测定、深度敏感压痕和动态机械性能分析研究了PVDF@FAS-PS膜的抗形变机理。结果证明,FAS-PS微球的“分子拉紧效应”可有效抵抗膜在应用压力下的塑性形变和弹性形变。针对重力驱动过滤中大尺寸污染物在膜表面覆盖导致的“盖孔膜污染”问题,根据FAS-PS在膜中形成微球这一性质,制备了两亲性四臂星状共聚物四臂星型聚(苯乙烯)-嵌段-聚(环氧乙烷)单甲基丙烯酸酯(FAS-PS-b-PEGMA)作为PVDF膜表面形貌改性剂。随后,将该共聚物作为改性剂混入PVDF铸膜液中,并调控其在铸膜液中的浓度,通过非溶剂诱导相分离法在膜表面原位形成微柱子,制备了一系列的PVDF@FAS-PS-b-PEGMA膜。通过表征研究了微柱子的形成对PVDF膜表面形貌、孔径、粗糙度和化学组成的影响。采用铜绿微囊藻作为模型污染物,通过动态重力驱动过滤实验研究了PVDF@FAS-PS-b-PEGMA膜在重力驱动下的分离和抗污染性能。结果表明:当FAS-PS-b-PEGMA添加量为5 wt%时,PVDF膜的稳定水通量从1.4 L m-2h-1提高到了7.1 L m-2 h-1,通量下降率仅为51.3%,远低于参照膜(80.1%)。最后,对污染层的分析进一步证实了FAS-PS-b-PEGMA微柱子的亲水性、电负性和支撑性可以有效的抑制膜表面藻类细胞的覆盖所产生的“盖孔膜污染”。
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