MIL-68(In)-NH2和ZIF-8衍生光催化剂的制备及降解β-内酰胺类抗生素的研究

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抗生素是人们日常生活中使用频率较高的一类药物,由于抗生素类药物的大量使用和滥用导致其连续不断地被输送到环境介质中,目前在各流域江水水样中被频繁检出。同时抗生素的大量使用还造成了环境中耐药菌和抗性基因的日益增加,对人类健康及生态环境构成潜在威胁。因此,有关抗生素污染水体的治理研究越来越受到人们的高度关注。近年来的研究表明,光催化技术可望有效降解抗生素类有机污染物,但是传统的无机半导体材料由于自身的局限性(如低的比表面积、改性困难等)限制了其光催化活性的进一步提高,而新兴的MOFs材料则具备传统材料所无法比拟的大比表面积、高孔隙率及结构高度可调等优点,有望成为一种比较理想的可用于处理含抗生素废水的光催化材料。因此,本论文从制备具有良好稳定性的MOFs基光催化材料出发,以水体中β-内酰胺类代表性抗生素污染物的降解去除为应用目标,首先探究了MIL-68(In)-NH2的水稳定性以及MIL-68(In)-NH2与氧化石墨烯复合物的吸附性能,然后分别通过复合氧化石墨烯、复合半导体材料的方式,发展了MIL-68(In)-NH2/氧化石墨烯复合光催化剂以及CdS/ZIF-8衍生多孔碳复合光催化材料的优化制备方法和技术,制得了兼具良好的吸附性能、高催化活性且结构稳定等特性的MOFs基光催化材料,同时在系统表征复合光催化剂的基础上,揭示了其结构与光催化降解抗生素性能提升之间的内在联系。主要的研究内容和结论如下:(1)在MIL-68(In)-NH2合成过程中,微量水分的引入将不利于其晶体形成。MIL-68(In)-NH2在弱酸性环境下能够保持结构稳定,其酸敏性低于MIL-68(In),但在pH为1和2的强酸条件下,不论是MIL-68(In)还是MIL-68(In)-NH2,其结晶度和比表面积均严重下降。另外,MIL-68(In)和MIL-68(In)-NH2的水热稳定性均较差。在80℃的水热条件下保持12 h,MIL-68(In)-NH2样品的比表面积损失近90%,MIL-68(In)样品的晶体结构则被完全破坏。研究还发现,在常温浸水条件下,MIL-68(In)-NH2比MIL-68(In)具备更高的耐水性。MIL-68(In)-NH2自身相对高的碱基度以及配体空间位阻可能是其在水环境中能够保持相对高的结构稳定性的主要原因。所开展的针对MIL-68(In)-NH2自身结构稳定性的全面考察为其在下一步去除水体中抗生素污染物的应用研究提供了重要的参考数据。(2)采用一步溶剂热法首次制得MIL-68(In)-NH2与氧化石墨烯(GO)复合材料(In-MOF@GO)。研究表明GO的引入不会改变MIL-68(In)-NH2的晶体结构,但对MIL-68(In)-NH2的晶体生长起到限制作用,在所制得的复合材料中其晶体尺寸明显减小。此外,研究表明适量GO的引入促进了材料孔隙率的提升。在以罗丹明B(RhB)为模型污染物的吸附性能探究中,研究表明In-MOF@GO复合材料具备优异的吸附性能。其中,溶液pH值对In-MOF@GO的吸附性能具有显著影响,且当pH为6时表现出最佳吸附性能。在乙醇解吸的循环利用研究中,In-MOF@GO复合材料显示出了良好的再生利用性能和结构稳定性。可能的吸附机理主要包括π-π相互作用、静电作用以及孔吸附作用。这是首次尝试将MIL-68(In)-NH2与GO结合,通过对其制备方法以及吸附性能的初步探究,为下一步研究中MIL-68(In)-NH2/氧化石墨烯复合光催化剂的优化制备及应用提供了重要参考依据。(3)基于前期的探究基础,研究利用将金属铟盐和氧化石墨烯(GrO)优先充分混合的简单调控方法制备得到了结构更优的氧化石墨烯片层和MIL-68(In)-NH2结合的MIL-68(In)-NH2/GrO复合光催化材料。研究表明,在所制得的MIL-68(In)-NH2/GrO复合材料中,MIL-68(In)-NH2晶体高效负载生长在氧化石墨烯片层上,两者间具有紧密的界面接触;而且GrO的引入促进了材料孔隙率的提升,并有少量中孔结构形成。同时GrO的引入实现了催化剂能带结构的调变,显著增强了材料在可见光区的光吸收性能,提高了光能利用率。性能测试结果表明,可见光照射120 min后MIL-68(In)-NH2/GrO对阿莫西林的光催化降解去除率达到93%,远高于相同条件下MIL-68(In)-NH2的光催化活性(去除率为60%);此外,溶液pH变化对MIL-68(In)-NH2/GrO可见光降解阿莫西林的催化效能具有重要影响,当pH为5时去除效果最佳。通过简单调控合成过程而制备得到的MIL-68(In)-NH2/GrO复合光催化材料,实现了MOFs晶体在氧化石墨烯片层上的高效负载,同时氧化石墨烯片层和MIL-68(In)-NH2之间界面紧密接触,有利于光生电子的传输和分离,对MIL-68(In)-NH2光催化活性的提高具有重要意义。(4)结合MOFs衍生多孔碳材料和无机半导体的优点,成功构筑得到了一类新型高效的CdS/ZIF-8衍生多孔碳复合光催化材料。一方面,高比表面积的ZIF-8衍生多孔碳材料(MPC)被用于分散CdS颗粒,同时硅烷偶联剂被引入用来调控CdS的生长,提高了其负载率及分散性,生成的CdS颗粒尺寸约为10 nm;另一方面,CdS纳米颗粒与ZIF-8衍生多孔氮掺杂碳材料之间具有紧密的界面接触,有利于光生电子的快速传输和转移,有效提高了光生载流子的分离效率。同时研究表明,所制备的一系列不同CdS负载量的CdS/MPC复合材料均具有高的比表面积,并且由ZIF-8衍生制得的碳材料为氮掺杂多孔碳,其具备更优的导电性能,有利于电子在界面间的顺利转移。在CdS与ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳复合后,样品在可见光区的吸收大幅增强,提高了其光能利用率。一系列不同CdS负载量的复合物的性能测试结果表明,在对头孢氨苄的可见光催化降解反应中,所制备的CdS/MPC复合材料均表现出优于纯的CdS的光催化活性,且当CdS理论负载量为20wt%时,活性最优。同时CdS/MPC复合材料还表现出了良好的性能稳定性以及光稳定性。此外研究还提出了CdS光催化活性得到进一步提高的可能机理,并通过自由基捕获实验证实了?OH和?O2-是光催化反应过程中的主要活性物种。
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