L-半胱氨酸木质素的分离及其加氢裂解性能的研究

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作为自然界中广泛存在的可再生资源,木质纤维素的有效开发利用对于绿色可持续发展社会的建设具有重要意义。木质纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,由于三种组分性能、结构的差异,将不同组分进行分离是木质纤维原料利用的重要前提。目前,用于木质纤维原料分离的方法有很多,包括酸法、碱法及有机溶剂等方法,但这些分离方法多是以获取纤维素和半纤维素组分为目的,木质素在分离过程中结构发生了严重的降解、缩合,致使利用效率低下。鉴于此,本研究基于全组分有效分离利用的理念,以木质素优先分离利用为目标,试图在木质素分离过程中降低木质素的降解及缩合程度,并探索其在后续转化利用中的性能,以期提升分离木质素的利用价值。本论文基于L-半光氨酸/盐酸混合酸体系和碱处理设计了一种酸/碱两步法处理木质纤维原料的木质素分离方法。首先,采用该两步反应体系对桉木木质素进行了分离,并采用2D NMR、31P NMR、凝胶色谱分析、元素分析、硫醇酸解等物理、化学手段对分离木质素进行了系统表征。研究发现,该方法能够在不降低木质素分离效率的情况下,提升分离木质素中的β-O-4保留量,2D HSQC和硫醇酸解法木质素单体定量结果显示L-半胱氨酸分离得到的木质素中β-O-4保留量比对照组提高了4倍,约占原料木质素含量的21.2%,同时S/G比例明显提升;同时,L-半胱氨酸木质素中侧链羟基含量和羧基含量分别提高了58.8%和60.9%,该木质素分子量Mw范围集中在3500~4500。上述数据初步证明L-半胱氨酸的加入可以减弱或抑制酸碱两步法处理过程中的木质素的降解与缩合反应,同时可以达到一定的木质素改性效果。接着,研究了L-半胱氨酸木质素在不同的反应温度、时间以及催化剂种类的条件下加氢裂解的性能。与空白对照组的加氢裂解性能相比,L-半胱氨酸木质素显示出了明显的优势。结果表明,在木质纤维组分分离时,随着L-半胱氨酸使用量的增加,分离所得木质素在后续加氢裂解时的单体收率也由2.7wt%提高至23.4wt%;同时,氢解产物中的单体物质的组成也发生了变化,L-半胱氨酸木质素氢解时更容易产生烷基化酚类化合物。相较于Ru/C和Ni/C催化剂,L-半胱氨酸木质素在Pd/C的催化作用下具有较高的反应活性;而L-半胱氨酸木质素在Ru/C的催化作用下具有较高的单体选择性。最后,采用合成得到的三种不同类型的β-O-4木质素二聚体模型物,经L-半胱氨酸辅助的酸/碱两步法处理并进行加氢裂解性能的研究,进一步探索L-半胱氨酸在木质素分离及氢解过程中的作用。结果证明,在L-半光氨酸辅助的酸/碱两步处理过程中,对木质素β-O-4结构或二聚体模型物的α-位OH进行取代,产生了α-位保护作用,有效阻止了木质素分离及氢解过程中的缩合作用,提升了木质素氢解的单体收率。
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