生物医用材料聚乳酸中间体—丙交酯的合成、分离与聚合

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聚乳酸是生物可降解的高分子合成材料之一,被美国FDA批准进入临床应用,主要应用于药物控制释放材料、骨材料、手术缝合线、暂时性支架、眼科材料以及通用可降解塑料等领域。作为生物医用材料聚乳酸的中间体—丙交酯,其生产成本偏高,制约了聚乳酸在相关领域的大规模应用。为了突破这个瓶颈,本文尝试研究在相对温和的反应条件下高效合成丙交酯,即研究从提高反应催化活性、降低反应温度和体系黏度等角度出发,用溶胶.凝胶法制备一种高活性、能同时催化脱水反应、降低裂解温度和体系粘度的钛镧锌三元复合氧化物材料,作为丙交酯制备的催化剂。同时通过溶剂筛选纯化丙交酯,用此丙交酯制备聚乳酸材料,获得了较好的预期效果。 根据催化剂的特点及催化机理,选用外层电子结构中富含空轨道的稀土元素镧和过渡金属元素钛,以及金属锌作为催化剂中的活性成分,采用溶胶-凝胶法合成得到了钛镧锌复合氧化物。钛镧锌复合氧化物的催化活性来源于在晶格中不同价态的金属离子取代作用,由此产生晶格缺陷形成新的活性中心,将其作为乳酸合成丙交酯的催化剂,进一步利用其催化裂解所得到的丙交酯合成性能良好的聚乳酸。本文通过丙交酯的产率、质量(指纯度、晶形等)、乳酸低聚物的裂解温度、反应体系的粘度以及丙交酯开环合成的聚乳酸的特性等性能指标综合对其催化活性进行了评价。 本文同时针对催化剂合成丙交酯的合成工艺作了相应的有益工作,研究结果表明,丙交酯的较佳合成工艺条件为:减压下,70~90℃脱自由水1.5小时;催化剂用量为乳酸重量的0.8%加入,缓慢升温到120~140℃进行缩聚反应3~4h;再在170~260℃,保持升温速率为4℃/10min进行裂解。其最高粗产率可达到90%。 应用分离的基本原理和操作思路,尝试了内消旋丙交酯分离的可行性,本文还针对丙交酯合成聚乳酸进行了初步研究,对精馏塔作了设计型计算,结果表明:含量为63%的内消旋丙交酯混合物,在操作压强为p=800Pa,147℃进行减压精馏,如果要求内消旋丙交酯在塔顶产品含量为98%,塔釜含量2%,则所需的最小回流比为Rm=7,全回流操作所需的最少理论板数Nm=27,如果在实际回流比R=10下进行精馏,则理论板数N=73,进料板位置在从下往上数第31块板,物料以饱和气体形式加入。减压精馏过程可分数次完成。
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