光化学转化影响有毒有机污染物的环境持久性和生态毒理效应。有机污染物的种类众多,且水中溶解性物质对其光降解途径和动力学的影响机制复杂,仅凭实验方法获取有毒化学物质环境光化学行为信息难以满足生态风险评价的需求,需要发展有机污染物环境光化学行为的计算预测方法。本研究选取防晒剂2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)和对氨基苯甲酸(PABA)为模型化合物,采用密度泛函理论(DFT)计算和实验模拟,考察了水中溶解性物质对PBSA光降解的影响,计算了单重态氧(102)与PBSA和PABA的反应热力学参数,为发展有机污染物水环境光降解途径的预测方法奠定了基础。通过计算光致能量和电子转移反应,预测了溶解氧对PBSA光解的影响,并进行了验证。DFT计算结果表明：PBSA的第一激发单重态和三重态均可通过光致能量和电子转移途径敏化溶解氧生成活性氧物种；PBSA的不同质子化形态得失电子的能力不同,通过电子转移敏化溶解氧生成超氧阴离子自由基(O2·-)的能力不同。基于以上结果预测：溶解氧可以影响PBSA的光解,并可能引发其光氧化；如果2·-参与PBSA的光解,其光解速率与质子化形态有关。光解实验结果表明：PBSA的确可以发生2·-引发的自敏化光氧化降解,且光解速率依赖于PBSA的质子化形态,1O2不参与PBSA光解；光解途径包括脱磺酸基、苯环开环氧化和咪唑环开环氧化,进一步证实了PBSA可以发生溶解氧引发的光氧化降解。进一步计算并预测了溶解性有机质(DOM)、卤素离子、HC03-和C032-对PBSA光解的影响,并通过实验进行验证。计算结果表明：Suwannee河富里酸(SRFA)等4种不同来源的DOM均不能通过能量或电子转移敏化PBSA,但是可以淬灭其激发态；I-和C032-可以与PBSA的激发态分子及阳离子自由基发生自发电子转移反应。因此,DOM,I-和C032-可以抑制PBSA的光解。实验结果证明SRFA可以抑制PBSA的直接和自敏化光解；Cl-,Br-,I-和HC03-/C032-可以抑制PBSA的光解,其中I-的抑制作用较显著。为了揭示1O2不参与PBSA光解的内在机制,通过DFT计算了反应过程,结果表明：102与PBSA苯环的1,2-环加成反应为热力学可行反应途径,但是该反应活化能较高,这可能是导致1O2不参与其光解的原因。采用以上方法,计算了1O2与PABA阴离子(PABA-)的反应,并评价了质子化形态对反应的影响。结果表明：PABA-可以与102发生协同1,3-加成、1,4-环加成、1,2-环加成以及分步1,2-环加成反应。其中,1,3-加成反应能垒最低、反应放热且可自发进行,生成氨基邻位取代的氢过氧化产物。该产物可通过O-O键解离等反应转变生成前人报道的PABA主要光解产物。PABA其他3种质子化形态(阳离子、中性分子和两性离子)均可以与1O2发生协同1,3-加成反应。反应活化能随质子化形态改变。羧基电离形态PABA的反应能垒较低,氨基质子化后反应能垒升高。反应过程中,均发生从PABA至1O2的电荷转移,过渡态具有两性离子特征。通过DFT计算了氢过氧化产物的O-O键解离焓和垂直激发能,发现这些化合物均可以吸收太阳光,可能发生光致O-O键解离反应。综上,本研究结果表明,DFT计算可用于预测水中溶解性物质对有机污染物光解的影响；揭示有机污染物与102的反应机理,并预测可能的光解产物。