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乙烯工业是石化工业的龙头,而乙烯裂解气的深冷分离是影响乙烯生产成本的主要环节之一。利用水合物法实现低沸点混合气体分离是一种新的分离技术。由于水合物可以在零度以上较温和的条件下生成,因此水合物法可以避开深冷精馏法中复杂的制冷和换冷工艺,简化工艺流程和降低操作费用,在改造乙烯分离流程方面具有应用前景。本论文以实现水合分离技术的产业化为目标,围绕着三个技术关键,即提高水合速度、提高平衡级分离效率和防止水合物聚结堵塞,开展了系统的实验和理论研究,主要研究内容和取得的成果有:
(1)取得了系统的气+水流动体系中水合物颗粒生长动力学和宏观生长动力学数据,分析了流量、压力等对水合物颗粒生长特征的影响规律,在此基础上建立了水合物颗粒生长模型,用该模型计算的气体消耗量值与实测值吻合较好;取得了气+水流动体系中生成的水合物浆液的流动阻力数据,分析了各种因素对流动阻力、表观粘度的影响,基于拟牛顿型流体假设,建立了初步的流动阻力和表观粘度的计算方法。
(2)研制了一种较好的阻聚剂,在水的体积分率达30%仍能有效的分散生成的水合物使体系保持良好的流动特性。系统评价了含阻聚剂的气+水+油流动体系中水合物的生成动力学特征和水合物浆液的流动特征,还将水合物浆液看作非牛顿型幂律流体,建立了相应的水合物浆液表观粘度计算式,计算结果较基于拟牛顿性流体的计算结果更为满意。
(3)利用静态悬浮气泡法研究了十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中悬浮气泡表面水合物的生成动力学行为。结果表明,SDS浓度较低时起促进作用,当m<,SDS>为500 mg/dm<3>时促进作用达到峰值,随后促进作用减弱,超过1000 mg/dm<3>时将起抑制作用。选择Gibbs自由能差作为水合物生成反应的推动力,建立了水合物膜本征生成速度的计算式,计算结果和实验结果吻合较好。
(4)面向乙烯裂解气和催化裂化干气的分离,研究了气+微乳液体系中水合物生成的相平衡特征,取得了系统的气-浆液相平衡实验数据,分析温度、压力、原料气组成、气-液比等对气体分离效果的影响,并对分离操作工艺条件进行了优选。实验结果表明,在油-水微乳体系中生成水合物不仅比纯水体系具有更好的水合分离效果,而且水合速度和水合物浆液的流动性均显著提高。
(5)分析确定了水合法与现有乙烯裂解气分离流程结合的切入点;设计了三种水合法改造传统乙烯分离流程的方案,并重点推荐了单级水合与膜分离联合与深冷脱甲烷塔组合的方案。该新流程和传统流程的设备投资差别不大,但能耗显著降低,深冷分离部分的能耗降低了23%。