甲醇具有运输方便、能量密度高、转化温度低等优势,甲醇重整技术兼具氢制备、运输和下游利用,可作为氢能载体实时产氢。传统甲醇重整负载型铜基催化剂热力学稳定性差、易失活。将活性铜组分均匀分散到氧化铝体相中形成尖晶石型缓释催化剂,从而有效增加了催化剂的稳定性。认识催化剂的构效关系是设计催化剂的基础,目前对尖晶石催化剂在焙烧、还原处理、以及甲醇重整反应过程中铜原子如何被逐渐从尖晶石体表面中缓释出来的热力学基础及动力学过程认识仍存在不足。并且在尖晶石结构催化剂铜的缓释过程中,表面结构重构演变的物理化学基础缺少相关的基础研究。针对上述关键问题,本文采用密度泛函理论的方法开展了以下研究:（1）模拟铜铝尖晶石的制备过程;（2）铜铝尖晶石的‘缓释’机理;（3）‘缓释’出的活性铜的热力学稳定性和失活机理;（4）反应物水分子在表面的吸附状态和活化机理;（5）甲醇在尖晶石表面分解机理。（1）在分子水平,模拟催化剂的制备过程。用Cu2+代替γ-Al2O3表面的Al3+,H+作为平衡电荷。结果表明,表面Al3+被Cu2+取代在热力学上可行,且γ-Al2O3（100）和（110）面表层Al3+都可100%被替代。吉布斯自由能计算表明,取代后的γ-Al2O3（110）表面的脱水温度高于洁净γ-Al2O3（110）和Cu Al2O4表面的脱水温度。此外,Cu掺杂的γ-Al2O3界面增强了Cu与氧化铝表面的结合。研究Cu掺杂在γ-Al2O3表面形成‘表面尖晶石’结构的机制与界面结构,为尖晶石的形成机理及低Cu负载比的Cu/γ-Al2O3界面结构提供了分子水平的见解。（2）研究高温煅烧和反应气氛下催化剂表面结构脱氧过程。发现高温煅烧下由于原子分子的热运动导致表面氧分子的形成和脱附;而氢氛围下是氢的吸附导致表面水的形成和脱附。在氢还原尖晶石过程中,单个H2分子通过均裂解离吸附在洁净的Cu Al2O4（100）和（110）表面上,吸附能分别为?163和?157 k J/mol,吸附在单个氧缺陷的（100）和（110）表面上吸附能分别为?99和?101 k J/mol。自由能判据表明,氢气氛围(PH2=100 k Pa)下（100）和（110）表面的还原温度分别为668和563 K;而在氧气(PO2=0.1 k Pa)氛围下的（100）和（110）表面煅烧的还原温度为1947和2076 K,氢氛围极大地促进了表面铜的还原,催化剂的‘缓释’。（3）计算铜铝尖晶石‘缓释’出来的活性铜组分在铜铝尖晶石表面的热力学稳定性和生长机理。发现单个铜原子在Cu Al2O4（100）和（110）表面的吸附能分别为-430和-316 k J/mol,单个铜原子在氧缺陷表面的吸附能小于完整表面。Bader电荷和态密度分析显示Cu在尖晶石表面的吸附伴随着电荷转移。由于铜与Cu Al2O4（100）和（110）表面的强相互作用,Cu2和Cu3更容易以解离吸附的方式吸附在Cu Al2O4表面。通过计算的吸附能、生长能和聚合能得出:Cu与Cu Al2O4表面的相互作用比与Cu与γ-Al2O3（110）表面强。说明尖晶石表明可有效抑制负载铜的聚集长大而失活。（4）研究了n H2O（n=1?8）在Cu Al2O4（100）和（110）表面的吸附。显示单水分子通过解离吸附方式吸附在Cu Al2O4（100）和（110）表面,吸附能分别为?103和?170 k J/mol;在含有氧空位的Cu Al2O4表面,水分子的O原子更倾向于填补O空位,解离的H原子与表面O形成两个表面内羟基。对于表面的n H2O（n=2?8）吸附,分子吸附和解离吸附共存,且水分子与（110）表面的相互作用远强于（100）表面。PDOS分析表明,水分子通过孤对电子与表面路易斯酸位点成键,且伴随着电荷转移。水吸附对表面功函数产生了影响,随着水的覆盖度增加,表面功函数先减小后增大。（5）研究甲醇在Cu Al2O4表面上的分解机理,发现甲醇在（100）和（110）表面分子吸附的吸附能分别为?104和?148 k J/mol,与水分子在催化剂表面的吸附能相近。在（100）和（110）表面发现相同的反应路径,即为CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO+H2,第一步是断裂O-H,后续中间物依次断裂C-H键。（100）表面的决速步为CH3O→CH2O,能垒为186 k J/mol;而（110）表面的决速步是CHO→CO,其能垒为305 k J/mol。这表明甲醇在（100）表面比（110）表面更容易发生分解反应。通过分子动力学计算了基元反应速率和CO选择性,得到了与实验吻合的结果。综上所述,研究结果证实了铜铝尖晶石的形成机理、反应气氛中催化剂表面的‘缓释’机制、催化剂甲醇重整制氢反应机理,为‘缓释’尖晶石型催化剂的设计、合成、应用奠定基础。