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根据2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,我国土壤重金属污染问题严峻。土壤中重金属形态及其生物有效性深刻影响着其生态风险,地球化学形态模型,如土壤多表面形态模型（Multi-surface Speciation Model,MSM）,可用于描述痕量金属在不同土壤环境中的形态和固/液分配。土壤中锰氧化物是一种重要的金属氧化物,其比表面积大、表面电荷低、对金属的亲合力强,对重金属的行为具有重要影响。但由于缺乏相关金属在锰氧化物上吸附的表面络合模型（Surface Complexation Model,SCM）参数,导致锰氧化物对金属持留的贡献在MSM中常被忽略,使得对部分金属（如Pb）的形态预测产生较大偏差。因此,本论文选取土壤中广泛存在的水钠锰矿（birnessite）作为锰氧化物的代表,研究测定了8种典型金属(Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)在水钠锰矿上的吸附行为,根据水钠锰矿的晶体结构特征确定其表面点位类型、点位密度、比表面积等数值,结合光谱证据确定表面反应方程,拟合得到8种二价金属阳离子在水钠锰矿表面的SCM参数（第二章）;在此基础上,以Pb作为目标金属,选择来自全国各地的11种典型土壤进行Pb吸附实验,选用土壤中常见的锰氧化物提取方法提取锰氧化物,采用不同模型架构预测0.01mol·L-1 Ca Cl2提取的土壤溶液中溶解态Pb浓度和Pb在土壤各活性表面形态分布,评估不同土壤锰氧化物提取方法对模型结果的影响,筛选出最佳土壤锰氧化物提取方法以及最优MSM模型架构（第三章）,研究结果为进一步完善土壤中重金属的MSM提供了参数和方法。主要研究结论如下:（1）8种二价金属阳离子(Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)在水钠锰矿上的吸附量随p H的增加而增加,离子强度对吸附影响较小,说明所研究离子在水钠锰矿上的吸附主要为内层吸附机制;水钠锰矿对8种金属的吸附量随金属初始浓度的增加而增加,且吸附趋势基本保持一致。8种金属在水钠锰矿上的吸附亲合力顺序为Pb2+>Cu2+≈Co2+>Cd2+>Mn2+>Zn2+>Ca2+>Ni2+。（2）水钠锰矿为Mn O6八面体片组成的二维片层状结构,对金属的主要吸附点位为内部层间锰空穴的≡Mn2O-2/3点位以及矿物边缘的≡Mn OH-1/3点位。结合宏观吸附实验结果,以及光谱证据,拟合结果发现两点位模型可以较好描述各种金属在水钠锰矿表面的吸附行为:除Ni2+外的7种金属可形成内表面的三角共享络合物（Triple-corner-sharing Species,TCS）和外表面的双角共享络合物（Double-corner-sharing Species,DCS）;Ni2+在内表面形成锰空位的内嵌络合物（Incorporated within Mn Vacancies,INC）和外表面的DCS络合物。吸附表面反应如下:在内表面形成TCS(Ca2+/Cd2+/Co2+/Cu2+/Mn2+/Pb2+/Zn2+):3≡Mn2O-2/3+Me2+=（≡Mn2O）3Me0log KTCS在内表面形成INC(Ni2+):6≡Mn2O-2/3+Ni2++2H+=（≡Mn2O）6H2Ni0log KINC在外表面形成DCS(Ca2+/Cd2+/Co2+/Cu2+/Mn2+/Ni2+/Pb2+/Zn2+):2≡Mn OH-1/3+Me2++H2O=（≡Mn OH）2Me OH+1/3+H+log KDCS采用恒电容模型（Costant Capacity Model,CCM）和三电层模型（Triple Layer Model,TLM）分别描述内表面和外表面反应的静电项,拟合得到相应的模型吸附参数,并利用以往文献中报道的吸附数据进一步验证了所建立的模型及其参数的有效性。（3）对于所研究的金属阳离子(除Ni2+和Ca2+外),log KTCS与水合离子半径（Hydrated Ionic Radius,HIR）和电负性（Electronegativity,EN）之间存在线性自由能关系（Linear Free-energy Relationship,LFER）。log KTCS与HIR和EN分别呈负相关（r=-0.891,p=0.017）和正相关（r=0.909,p=0.012）。此外发现log KDCS和log KTCS,与HIR、EN、离子半径（Ionic Radius,IR）、水合自由能（Hydration Free Energy,HFE）之间存在如下的回归方程:log KDCS=275.47–188.43*IR–473.95*HIR+0.02*HFR–15.86*EN（R2=0.79）log KTCS=464.27–188.19*IR–847.95*HIR+0.02*HFR–30.66*EN（R2=1.00）这两个方程可用于估算具有相似表面形态的其它二价金属阳离子在水钠锰矿表面的络合常数。（4）不同土壤锰氧化物提取方法获得的结果表明,Suda法提取的土壤锰氧化物含量显著高于Chao法。在11种土壤中,昆明土壤中锰氧化物含量最高,为1.92±0.13 g·kg-1（Chao法）和2.86±0.20 g·kg-1（Suda法）;鹰潭土壤中锰氧化物含量最低,为31.10±1.02mg·kg-1（Chao法）和0.19±0.01 g·kg-1（Suda法）;其他9种土壤中锰氧化物含量相近,在0.20～0.70 g·kg-1（Chao法）和0.38～0.97 g·kg-1范围内（Suda法）。（5）比较了不同模型架构下Pb溶出的预测效果。采用传统MSM时,即不考虑锰氧化物（NS1）,模型预测结果高估了部分酸性土壤Pb的溶出以及低估了部分碱性土壤Pb的溶出;当MSM中加入锰氧化物,但只考虑Pb2+的吸附时（YS1）,极大高估了Pb的吸附;当进一步考虑竞争离子Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+的吸附后（YS2）,模型的预测效果显著提升;当MSM中只考虑Mn2+作为竞争离子的情况下（YS3）,预测效果与YS2相近。说明当在MSM中加入锰氧化物时,必须考虑竞争离子的影响,而本研究土壤中,Mn2+是Pb2+在锰氧化物上最主要的竞争离子。（6）从模型预测的形态分布来看,在不考虑锰氧化物时的NS1模型架构中,酸性土壤中土壤有机质是Pb的主要吸附表面,碱性土壤中铁氧化物是Pb的主要吸附表面;在MSM中加入锰氧化物,但只考虑Pb2+的吸附时（YS1）,80%以上Pb被锰氧化物吸附,这也是YS1高估Pb吸附的原因;当考虑多种竞争离子后（YS2）,酸性土壤中有机质和锰氧化物是Pb的主要吸附表面,碱性土壤中铁氧化物仍然是Pb的主要吸附表面。说明锰氧化物对Pb吸附的贡献主要表现在酸性和高锰的土壤中,如在昆明土壤中其贡献超过50%,而碱性条件下由于铁氧化物含量一般远高于锰氧化物,因此锰氧化物的贡献不显著。改进后的MSM可以帮助人们深入理解土壤中Pb的形态分布,以及实现Pb在土壤固/液相间分布的定量预测。综上,本研究在构建了典型金属在水钠锰矿表面吸附的SCM基础上,将锰氧化物表面纳入MSM,可以更好地预测不同理化性质土壤中溶解态Pb的浓度和Pb在土壤各活性表面形态分布,可以为研究土壤中Pb的迁移行为提供科学依据。