胍基表面活性剂的合成与性能研究

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胍基表面活性剂是一类新型阳离子两亲分子,与传统的季铵盐阳离子表面活性剂相比,具有更高的降低表面张力的能力和效率,可用作洗涤剂、头发柔顺剂、杀菌剂、矿物浮选剂、金属缓蚀剂等,在日化行业、医疗卫生、农作物病虫害以及冷却水防腐等行业得到广泛应用。然而其品种单一、相关文献报导不多、研究工作不够深入,有很多空白区域有待开拓。报导较多的长链烷基胍表面活性剂,由醋酸盐改性为盐酸盐后,克拉夫特点降低,水溶性明显改善,可见构效关系研究已为新型表面活性剂及其新用途的开发提供了理论依据。设计、合成并研究一些结构新颖、性能优异的胍基表面活性剂,既可以丰富其产品种类,进一步揭示构效关系,同时对其产品的开发和应用领域的扩展有重要意义。表面活性剂结构除可以改变亲水基、疏水基种类外,还可以改变连接基类型、亲水基和疏水基个数、以及组合方式,从而得到种类不同的新型表面活性剂,如Gemini型、Bola型、星型等表面活性剂。本论文以新型胍基阳离子为亲水基,设计合成了一系列结构新颖的阳离子表面活性剂,并详细研究了它们的表面活性、聚集体特性及相关应用性能。论文主要包括以下几方面内容:第一部分概述了新型阳离子表面活性剂、胍类化合物的发展,并综述了胍基表面活性剂的研究进展,对其性能、应用及存在的问题进行了分析和认识。第二部分合成了不同烷基链长及不同取代基的烷基胍盐表面活性剂(CnG、 CnMG),并用红外、核磁、元素分析等方法对它们的分子结构进行了表征。结果显示,合成产物均为目标化合物,且纯度较高。并以十二烷基胍盐酸盐为目标物,经单因素实验确定了适合工业化生产的工艺条件,95%乙醇为溶剂,n(十二胺):n(氰胺):n(盐酸)=1:1.5:1.1,反应时间2h。第三部分通过表面张力、电导率方法,考察了烷基胍盐表面活性齐(CnG、CnMG)的表面活性和胶束化性质。研究显示,烷基链越长,CMC值就越小,说明烷基链越长,表面活性剂拥有较高的表面活性。当胍亲水基被两个甲基取代后,CMC值出现急剧下降,主要是亲水基疏水性的增强,导致整个分子的疏水性增强。同时Ycmc值随着烷基链的增长略微有所降低。β值随着烷基链长的增加逐渐增大,Amin值随着烷基链长度的增加逐渐增大,说明在空气/水界面的聚集变为疏散。还考察了温度和电解质对其表面活性和胶束化性质的影响,使用相分离模型计算了胶束化Gibbs自由能变(ΔGmic)、胶束化焓变(ΔHmic)胶束化熵变(ΔSmic)等热力学参数。ΔGmic和ΔHmic均为负值,说明胶束的形成是一个自发和放热过程。加入电解质后长链烷基胍盐酸盐表面活性剂的CMC值均明显下降,ΔGmic绝对值更大,所加电解质明显促进了离子型表面活性剂的缔合,其影响的次序遵循Hofmeister次序:NaAc> NaNO3>NaBr>NaCl。第四部分设计、合成了双头单链季铵盐改性胍基表面活性剂(CnGQ),用红外、核磁、元素分析等方法对它们的分子结构进行了表征。并用表面张力、电导、荧光光谱和负染色电镜等技术研究了它们的界面吸附及在水溶液中的聚集行为,得到CMC、γcmc以及胶束反离子结合度(β)等参数值。结果显示,三个表面活性剂水溶性都发生明显改善,都能强烈吸附于界面,但降低水的表面张力的能力和胶束化能力较长链烷基胍盐有所下降。透射电镜结果表明,三个目标产物都能形成较大胶束,胶束粒径在30nm到70nm之间。第五部分设计、合成了不对称Gemini季铵盐改性胍基表面活性剂(diCnGQ),用红外、核磁、元素分析等方法对它们的分子结构进行了表征。用表面张力、电导、荧光光谱等技术研究了它们的界面吸附及在水溶液中的聚集行为,得到CMC、γcmc、胶束反离子结合度(β)以及聚集数(Nmic)等参数值。结果显示,Gemini表面活性剂能强烈吸附于界面,并且有良好的降低水的表面张力的能力和胶束化能力。动态光散射和负染色电镜实验结果表明,表面活性剂形成直径集中在100nm附近的聚集体,形态为囊泡。通过电导率测定得到diCnGQ的热力学参数,证明胶束的形成是一个自发放热过程,且是一个熵驱动过程。而且在温度考察范围内,AGmic随着温度的升高而绝对值更大,表明表面活性剂的聚集趋势随温度的升高而增强。第六部分主要对合成的12种胍基表面活性剂进行了抑菌活性研究,并应用内源荧光光谱法研究其与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,经分子结构改性的CnGQ和diCnGQ在较低的浓度(10mg/L)下对各种菌的抑菌率都达到95%以上。荧光光谱实验结果为:与BSA的相互作用顺序为diC12GQ>C12GQ>C12G>C12MG,基本与抑菌活性顺序一致。
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