基于水滑石的限域效应制备高分散铜基催化剂及其催化合成甲醇

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甲醇是制备燃料和化学品的重要平台分子,具有高附加值和高应用价值。工业合成甲醇主要采用Cu/Zn O/Al2O3催化剂,通常采用共沉淀法来制备。然而,传统共沉淀制备的催化剂前驱体物相组成复杂,焙烧后形成的催化剂表面结构不均一,Cu/Zn O分布不均,Cu-Zn O之间的相互作用较弱,且反应过程中铜物种易团聚长大。含铜类水滑石作为前驱体经焙烧得到的复合氧化物具有较大的比表面积和孔容、铜物种分散性好、表面结构均一的特点,在催化合成方面极具潜力和应用价值。但由于Cu2+的Jahn-Teller效应,单独Cu2+与M3+金属离子进行共沉淀时,会优先生成变形八面体复合盐,很难生成具有片层状的类水滑石结构,即使能形成,合成条件也十分苛刻,且结构稳定性较差。因此,制备结构单一且稳定的含铜类水滑石物相是制备高活性及稳定性催化剂的关键。本文基于水滑石的限域效应,尝试解决催化活性位的分散与稳定构筑个科学问题。分别以水滑石作为催化剂和催化剂载体,考察水滑石的限域效应和金属-载体相互作用对催化性能的影响。主要得到以下结论:(1)通过水溶性有机溶剂处理的方法(AMOST)制备出具有原子层级相互分散的Cu/Zn/Al/Ga水滑石前驱体。与传统共沉淀制备的催化剂相比,采用AMOST方法制备的前驱体是含有较丰富孔道、单一的水滑石片层物相结构,Cu/Zn/Al/Ga均匀镶嵌在阳离子层中,由于“拓扑效应”,经过焙烧失去水和碳酸根,催化剂仍保持片层形貌,且Cu/Zn/Al/Ga氧化物仍然保持原子级相互分散,提高了催化剂中Cu的有效比表面积和分散度,使Cu/Zn/Al/Ga产生较强的协同作用,增强了催化剂吸附CO和H2能力,进而表现出较好催化活性。(2)采用AMOST制备的CuZnAl和CuZnGa催化剂,无论是初始甲醇时空收率,还是50 h内的稳定性,较共沉淀的催化剂均有很大地提高,其中CuZnAl-LDO较CuZnAl-CP的甲醇时空收率提升了30%,失活速率降低了16.5%;CuZnGa-LDO较CuZnGa-CP的甲醇时空收率更是提升了40%,且失活速率降低了66%。说明采用AMOST方法可以有效提高催化剂的催化性能。(3)通过沉积沉淀法制备出以Cu Al-LDH为前体的CuxZnyAl(1-x-y)-LDO复合催化剂,与共沉淀制备的Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP催化剂相比,复合催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔道结构,铜锌之间具有较强的协同作用,有助于Cu活性点的分散和暴露,提高催化剂表面对CO和H2的吸附能力,表现出很好的催化CO/CO2加氢活性。(4)CuxZnyAl(1-x-y)-LDH前驱体经焙烧后,层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面对负载在其上的Cu活性种起到限域作用,限制Cu的迁移和聚集。焙烧后在催化剂表面形成的Zn O相起到物理阻隔的作用,能够进一步限制反应过程中铜物种颗粒的团聚长大,同时Zn O能够增加了Cu与Zn O接触界面,促使Cu/Zn/Al产生较强的协同作用,有助于Cu O的还原。将之用于CO/CO2加氢合成甲醇的反应中,Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO催化剂催化合成甲醇的时空收率达到883 mg/(g×h),且反应120 h后仅下降3%,较共沉淀制备催化剂失活速率降低了81%,表现出较好的催化活性及稳定性。
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