论文部分内容阅读
智能材料(smart materials或intelligent materials)是当前材料科学的重要发展方向之一,而刺激响应材料(stimuli-responsive materials)则是构建智能材料的基础。自从2005年Jessop小组利用CO2作为刺激因子制备了开关型溶剂和表面活性剂以来,CO2作为一种新型的刺激因子因其良好的生物相容性、膜渗透性以及水溶性而在科学界和工业界引起了广泛的关注。目前,CO2作为刺激源已被成功用于构筑开关型溶剂、表面活性剂、溶质、水、离子液体、聚合物、有机凝胶、蠕虫状胶束以及纳米杂化物等。未来基于CO2刺激响应的研究主要着眼于以下两方面:一是建立响应体系与可逆响应性能的定量关系;二是拓宽思路,设计新的结构,将CO2刺激响应方式引入到对此有需求的应用领域,并利用其提高材料的智能性与功能性。为此,本论文制备了一系列三聚氰衍生物,研究了其碱性强度与CO2响应“开—关”性能的关系,并以三聚氰胺的胺基衍生物和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)作为CO2响应基团制备了系列嵌段共聚物,实现了对石墨烯和聚合物多孔膜的可控功能化,并赋予其独特的智能化特性。本论文开展的主要工作有: (1)设计并合成了一系列碱性强度不同的三聚氰胺衍生物,测试了其碱性强度,并分别研究了其CO2响应性和可逆性,进而建立了碱性强度—响应性和碱性强度—可逆性的定量关系。研究表明,碱性强度越大,有机碱质子化程度就越大,可逆性就越差。 (2)利用上述三聚氰胺及其衍生物对石墨烯进行非共价键功能化,发现只有三取代的叔胺基三聚氰胺衍生物(2,4,6-三(N,N-二甲基乙二胺基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(N,N-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪)才能在水中有效修饰石墨烯,因为该类衍生物的叔胺基团和三嗪环都能与石墨烯相互作用,导致整个分子被吸附在石墨烯的表面。经过修饰后的石墨烯在水中的最大分散浓度可达到0.27mg·mL-1,并能稳定存在两周。此外,利用CO2的引入与排出实现了对石墨烯的可控功能化。当通入CO2后,叔胺被质子化为季铵离子,不再与三石墨烯相互作用,而三嗪环与石墨烯的相互作用力较弱,不足以支持整个分子被吸附在石墨烯上,因此质子化后的分子逐渐从石墨烯表面脱落,石墨烯片层也开始逐渐聚集,最终全部沉淀在底部。通入N2排出CO2后,三聚氰胺衍生物又吸附在石墨烯的表面,所以又可得到均匀、稳定的分散液。 (3)将含有2,4,6-三(N,N-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪结构的化合物(ANME)作为CO2响应基团引入到聚氧化乙烯(PEO)链段中,得到了CO2响应型的两嵌段共聚物PEO-b-PANME。此共聚物中的三聚氰胺衍生物基团可吸附在石墨烯的表面,而聚乙二醇链段则能产生较大的空间位阻阻止石墨烯片层聚集,因而能够有效地提高石墨烯在水中的分散性。石墨烯的分散浓度可达到0.62mg·mL-1,稳定性达到一个月。利用此共聚物修饰石墨烯,不仅实现了对石墨烯的可控功能化,而且还能够通过CO2诱导被吸附的聚合物从石墨烯表面移除,使之成为可移除的石墨烯分散剂。 (4)分别以含有2,4,6-三(N,N-二甲基-1,3-丙二胺基)-1,3,5-三嗪结构的化合物(ANME)和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)作为CO2敏感基团,制备了两个系列(PS-b-PANME和PS-b-PDMAEMA)共六个具有CO2响应特性的二嵌段共聚物,并利用其制备了蜂窝状有序多孔膜。发现这两个系列的共聚物都能制备高度规整的多孔膜,而且共聚物的亲水性对多孔膜的孔径、多孔层的数量以及膜的规整性都具有重要的影响。共聚物亲水性越大,组成多孔膜的多孔层的数量就越多,膜的规整度就越差。PS-b-PANME系列聚合物制备的蜂窝状多孔膜的表面润湿性对CO2没有明显的刺激响应性;而PS-b-PDMAEMA系列聚合物制备的蜂窝状多孔膜的表面润湿性对CO2表现出了明显的可逆刺激响应性,且响应基团越多,响应性越明显。此外,CO2浓度为5%的空气能够在湿润的环境中将疏水性的PS-b-PDMAEMA系列聚合物制备的蜂窝状多孔膜转变为亲水性膜,并表现出对细胞更好的吸附能力,因而能够直接用作细胞培养的基底。