【摘 要】
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单原子催化剂是多相催化研究的前沿,目前其活性组分多为贵金属,研制性能优良的非贵金属单原子催化剂尤为必要。M-N-C（M=Fe,Co,Ni等）是典型的非贵金属单原子催化剂,在氧还原等电化学反应中表现出可媲美Pt/C的催化活性,但在热催化反应中研究较少。本论文选取芳香硝基化合物选择性加氢为探针反应,以研制高活性、高选择性的非贵金属单原子催化剂为目标,通过创新方法制备了一系列M-N-C单原子催化剂,并用
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单原子催化剂是多相催化研究的前沿,目前其活性组分多为贵金属,研制性能优良的非贵金属单原子催化剂尤为必要。M-N-C（M=Fe,Co,Ni等）是典型的非贵金属单原子催化剂,在氧还原等电化学反应中表现出可媲美Pt/C的催化活性,但在热催化反应中研究较少。本论文选取芳香硝基化合物选择性加氢为探针反应,以研制高活性、高选择性的非贵金属单原子催化剂为目标,通过创新方法制备了一系列M-N-C单原子催化剂,并用压缩CO2替代传统有机溶剂,发展了绿色高效的芳香硝基化合物选择性加氢新途径。主要内容如下:（1）通过碳/氮源、热解温度和气氛对M-N-C催化剂的织构性质、金属的分散状态、电子性质进行调控。以Ni（OAc）2、Co（OAc）2和Fe（OAc）2等醋酸盐为金属源,以谷氨酸、4-甲基咪唑、三聚氰胺、双氰胺等为碳/氮源,以氧化镁、蒙脱石、氯化钠、纳米二氧化硅等为模板剂,在N2、NH3及H2气氛下高温焙烧去除模板制备M-N-C单原子催化剂。采用XRD（X射线衍射）、XAFS（X射线吸收精细结构光谱）、HAADF-STEM（球差电镜）等对催化剂进行表征,发现金属以单原子形态分散,负载量最高可达3.5 wt%,且催化剂比表面积较大（436～1042 m2g-1）。（2）借鉴均相催化中改变配体数量调控金属中心几何和电子性质的策略,通过调变单原子的配位环境来优化其催化性能。改变焙烧温度和气氛,对Ni-N-C等单原子催化剂配位环境进行调控,定量分析热解过程尾气的实时变化,实现热解过程的动态监测。研究发现,NH3气氛下,低于700℃时NH3可与含氧官能团反应实现氮掺杂,Ni-N配位数随温度升高而增大;高于700℃,NH3对碳基底的刻蚀作用导致Ni-N配位数急剧下降,进一步H2气氛处理,可使Ni-N配位数和金属原子的氧化态继续降低。所得催化剂用于3-硝基苯乙烯选择性加氢,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性>99%,Ni-N-C和Co-N-C的TOF值（转化频率）分别达到60.2h-1和152.3h-1,是目前所报道同类催化剂的最高值,甚至优于Au/TiO2催化剂。同时,通过多种表征手段解析催化剂结构,以Ni-N配位数为参量建立催化剂的构效关系,发现Ni-N配位数越低,Ni的氧化态越低,其在加氢反应中的催化活性越高。（3）基于双金属协同催化思想,以谷氨酸为碳/氮源,纳米二氧化硅为模板剂,Co（OAc）2和Fe（OAc）2为共同金属源,N2气氛下焙烧构筑CoFe-N-C双金属单原子催化剂。在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中（80℃、3 MPa H2、反应8 h）,该催化剂获得100%转化率,远高于Co-N-C（58.7%）以及Fe-N-C（无活性）,系列对比实验说明Co、Fe之间存在协同作用。通过XAFS、穆斯堡尔谱等表征对两种金属原子协同加氢机制进行研究,发现CoFe-N-C较Co-N-C中Co的电子密度以及Co-N（O）键长均有所增加,说明Fe原子的引入调变了 Co中心的配位和电子结构,故而改善了其催化性能。（4）以压缩CO2代替传统有机溶剂,建立Co-N-C单原子催化剂催化3-硝基苯乙烯选择性加氢的绿色路线。用1,10-邻菲罗啉为碳/氮源、Mg（OH）2为模板剂、Co（OAc）2为金属源,制备Co-N-C单原子催化剂。通过调控反应温度、H2分压以及CO2压力,调变CO2溶剂性能,优化3-硝基苯乙烯选择性加氢反应。发现随CO2压力增大,3-硝基苯乙烯的转化率呈现“倒V型”变化趋势,在PCO2=5.0MPa（总压8.1 MPa）时转化率达到最大值（100%）,增大或降低CO2压力均会导致转化率下降,目标产物3-乙烯基苯胺的选择性>99%。通过3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元体系的相行为和动力学研究,发现在PCO2=5.0 MPa（总压8.1MPa）时,存在富CO2/H2气相以及膨胀液体两相,而大量CO2溶于底物液相增大了 H2的溶解度并使H2的反应级数从0.5降为0,从而加速了反应的进行。
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