枞酸和松脂的热和光氧化动力学研究

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开展枞酸、松香和松脂的氧化过程研究,解决固体样品的热和光辐照下的氧化反应动力学测定方法难题,研究结果对松香和松脂加工过程、抗氧剂的开发具有重要指导意义。取得的重要成果有以下几方面:   (1)自行设计了固体样品的氧化反应装置。通过把枞酸、松香和松脂固定在聚乙烯膜上,建立了紫外分光光度法(UV)快速测定枞酸的分析方法。使得聚乙烯膜既是微量反应器,也是UV分析检测池。   (2)根据枞酸及其氧化物的UV光谱图吸收特性,测定了枞酸和枞酸氧化物的工作曲线,线性方程分别为:A=1.149×106m+0.6365(m的取值为3.34×10-7~2.65x10-6mol),A=3.944×105m-0.487(m的取值为1.10×10-6~3.18×10-6mol)。考察了精密度和稳定性,并与气相色谱法进行比较。分析方法的精密度和稳定性高,与气相色谱法的结果相比,样品的相对偏差<2.2%。   (3)测定了固体枞酸热氧化动力学。结果表明,它的动力学表达式为表观一级反应动力学方程。给出了枞酸在20、25、30、35、40、45、50和55℃下的氧化速度常数分别为1.700×10-3min-1、2.300×10-3 min-1、3.600×10-3 min-1,4.100×10-3 min-1,6.200×10-3 min-1,8.700×10-3 min-1,1.100×10-2 min.-1和1.570×10-2 min-1;反应的活化能为50.32 kJ·mol-1。   (4)首次测定了枞酸于紫外光辐照下的氧化反应动力学。结果表明,枞酸的光氧化反应呈表观一级反应,且枞酸速率常数的自然对数(lnk)与光强度自然对数(lnI)呈线性关系,20、25和35℃的关系式分别为:lnk=0.9911lnI-8.8597,Ink=0.8786lnI-8.0685,lnk=0.8364lnI-7.6896。枞酸在光强度为630μW·cm-2和660μW·cm-2时的光氧化反应活化能平均值分别为10.89 kJ·mol-1和10.54 kJ·mol-1。   (5)把枞酸的氧化反应动力学研究方法应用于混合物体系松香和松脂的研究。结果显示,松香和松脂的热和紫外光辐照下的氧化反应均呈表观一级反应。松香的氧化反应温度为35、40和45℃时,表观速率常数分别为:9.000×104 min-1、1.500×10-3 min-1和2.500×10-3 min-1,反应活化能Ea为80.19 kJ·mol-1。松脂分别在35、40和45℃下的氧化速度常数分别为3.000×10-4 min.1,5.000×10-4 min-l,1.100×10-3 rriin-l,反应的活化能为105.77kJ·mol-1。松香速率常数的自然对数(lnk)与光强度自然对数(lnI)呈线性关系,20℃时的关系式为Ink=1.1884lnI-10.398。
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