原子层沉积技术对石墨相氮化碳光催化材料的表面改性研究

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现代科技飞速发展给人们的生活带来便利的同时,也不可避免地带来了环境污染和能源短缺等问题,如何实现人类社会的可持续发展成为一个亟待解决的问题。太阳光是一种取之不尽、用之不竭的能源,利用光催化降解有机污染物是解决水体污染的一种重要手段,一直以来备受关注。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属半导体材料,自从2009年首次证实其可以在可见光照下催化水获取氢气,就凭借其独特的电子结构、稳定的物化性质以及易于合成、资源丰富等优势,迅速成为光催化研究的热点。然而它自身也存在光生载流子复合率高、量子效率低、比表面积较小、禁带宽度稍大等缺点,限制了它在光催化领域的应用。因此人们设法利用各种手段对其进行修饰改性,以提高g-C3N4的光催化活性。原子层沉积技术(Atomic layer deposition,ALD)是最近二十年获得迅猛发展的一种先进材料制备工艺,基于独特的序列自限制、自饱和的化学吸附反应机理,因此非常适合于对材料进行表面修饰改性,在能源和催化领域有着广阔的应用前景。在本论文中,使用三聚氰胺热聚合得到的g-C3N4粉末作为基体,利用新颖的原子层沉积(ALD)技术来对g-C3N4粉末进行修饰改性。通过在表面沉积不同循环数的Ti02或Fe2O3,探究循环数和后退火处理对可见光催化降解甲基橙染料活性和反应动力学的影响,并通过表征沉积和退火前后样品的晶体结构、元素组成和化学键、形貌和微结构、比表面积、带隙、荧光光谱等,来研究Ti02/g-C3N4和Fe2O3/g-C3N4两种复合体系的光催化机制。主要进展如下:1.通过热ALD方法在g-C3N4粉末上沉积不同循环数(20/50/100)的Ti02,并进行500℃空气后退火处理,深入研究了退火和循环数对TiO2/g-C3N4样品光催化性能的影响。50循环退火后的TiO2/g-C3N4样品具有最佳的光催化活性,光照90分钟对甲基橙的降解率达到98.2%,一级反应速率常数为0.0406min-1,半衰期仅为17min,较纯g-C3N4粉末样品反应速率常数提升了5.8倍。依据一系列表征提出了相应的光催化反应机制。退火后的样品光催化活性显著提高主要归结于两方面原因:一是ALD沉积的氧化钛是非晶的,500℃退火形成了锐钛矿相纳米晶,与g-C3N4复合形成了异质结,促进了光生电子和空穴的分离,提高了光催化效率;二是退火过程中发生的热剥离,使TiO2/g-C3N4催化剂粉末的比表面积从退火前的3.3 m2/g显著增加到退火后的31.5 m2/g,极大地增强了对有机污染物分子的吸附能力。2.通过臭氧辅助的热ALD技术在g-C3N4基底粉末上沉积了不同循环数(50/100/200/400/600)的氧化铁。其中,100循环Fe203/g-C3N4样品展示出最佳的光催化活性,相对纯g-C3N4粉末,100分钟的甲基橙降解率从~44.6%提高到~60.4%,一级反应速率常数为0.00896min-1,半衰期为77min。依据一系列表征可知,ALD沉积Fe203,一方面一部分Fe以掺杂离子形式进入g-C3N4层状平面3-s-三嗪结构中吡啶氮的大环单元中,形成了 Fe-N配位键,作为催化活性位点,有利于促进光生电子和空穴的分离,同时掺杂的Fe离子也改变了g-C3N4的能带结构,增加了可见光区光吸收度,光学带隙降低约0.16eV,从而增强光催化活性;另一方面,一部分Fe在g-C3N4粉末表面形成非晶的氧化铁纳米颗粒,成为光生载流子的复合位点,从而导致降解效率的降低。二者的综合作用,使得ALD制备的100循环Fe2O3/g-C3N4样品光催化性能虽有提升,但远不如50循环退火后的TiO2/g-C3N4样品那么显著。
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