多孔凝胶吸附剂的构筑及其吸附性能研究

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近年来,三维网络水凝胶吸附剂由于吸附容量高和吸附速率快,在水处理领域受到极大的关注。本论文在综述聚合物多孔材料的基础上,将凹凸棒石(APT)引入到粒状凝胶的三维网络结构中以提高凝胶的强度;将新型功能单体引入以提高粒状凝胶对重金属离子的选择性;将高内相乳液模板法应用到凝胶合成过程中,制备出一类新型的块状多孔凝胶材料,提高了对重金属和稀土金属的吸附速率;采用一维棒状和三维球形粒子代替表面活性剂稳定高内相乳液,合成出两类具有内连通孔结构的新型块状和球形多孔凝胶,降低了表面活性剂用量,方便了吸附后分离;采用油包水包油(O/W/O)双乳液模板法,合成了一种新型磁性多孔凝胶微球,实现了多孔凝胶从块状到毫米球再到微米球的转变,进一步提升了凝胶吸附剂的吸附速度。取得的主要研究结果如下:  1.分别以羟丙基纤维素(HPC)和壳聚糖(CTS)为接枝骨架,丙烯酸(AA)为功能单体,Fenton试剂和抗坏血酸-H2O2为引发剂,凹凸棒石(APT)为无机组分,在室温和空气氛条件下制备了两种粒状凝胶HPC-g-PAA/APT和CTS-g-PAA/APT。结果显示:该类吸附剂对稀土金属La3+和Ce3+在pH4-7的范围内具有很好的吸附效果。粒状复合凝胶HPC-g-PAA/APT对La3+和Ce3+的吸附量可以分别达到269.73 mg/g和199.17 mg/g,而粒状复合凝胶CTS-g-PAA/APT对La3+和Ce3+的最大吸附量分别为338.95 mg/g和240.53 mg/g。  2.以CTS为接枝骨架,AA和N-烯丙基-N-2-羟乙基硫脲(NANHT)为功能单体,在室温、空气氛条件下制备了一种新的粒状吸附剂CTS-g-p(AA-co-NANHT)。结果显示,粒状吸附剂对Pb2+和Hg2+具有很强的吸附能力,最大吸附量可以达到465.12 mg/g和1106.72 mg/g。随着NANHT加入量的增加,粒状吸附剂对Pb2+的吸附呈现下降趋势,但是对Hg2+的吸附先增加后降低。粒状吸附剂对Pb2+的吸附受pH的影响较大,但对Hg2+的吸附影响较小,可在强酸性环境中实现对Pb2+和Hg2+的选择性吸附。  3.分别以液体石蜡(LP)和对二甲苯(PX)为有机分散相,非离子表面活性剂为乳液稳定剂,CTS和羧甲基纤维素(CMC)为接枝骨架,AA为单体,通过高内相乳液模板法合成了两种具有多孔结构的凝胶块体CTS-g-PAA和CMC-g-PAA。结果显示:两种多孔凝胶块体都具有丰富内部孔道结构,并且孔结构可以通过有机分散相分数进行调节。块状多孔凝胶CTS-g-PAA对重金属Cu2+和Pb2+的最大吸附量分别为302.01 mg/g和611.94 mg/g。对于三种不同浓度(50 mg/L、200 mg/L、500 mg/L)的重金属Cu2+和Pb2+,均可以在20 min达到吸附饱和。经过5次连续的吸脱附循环过程,吸附剂对重金属Cu2+(4.35%)和Pb2+的吸附量(4.27%)只有轻微的下降,具有非常好的重复使用性。块状多孔凝胶CMC-g-PAA对La3+和Ce3+的最大吸附量分别为382.84 mg/g和334.48 mg/g,吸附过程均在30 min内完成。经过5次的吸脱附循环,吸附量可以分别达到376.88 mg/g和314.63 mg/g,吸附剂仍然保持很好的吸附性能。  4.以对二甲苯(PX)为有机分散相,有机硅修饰的磁性Fe3O4纳米粒子代替表面活性剂稳定高内相乳液,CTS为接枝骨架,AA为单体,合成了一种新型的磁性块状多孔凝胶CTS-g-PAA。结果显示:磁性多孔凝胶的多孔结构可以通过磁性粒子用量、分散相分数以及助表面活性剂用量来对孔结构进行调控;对水体中的重金属Cd2+和Pb2+在30 min内达到吸附平衡,最大吸附量分别为308.84mg/g和695.22mg/g,经过5次的吸脱附循环,对重金属Cd2+和Pb2+的吸附量仍可以达到283.59 mg/g和653.08mg/g,具有很好的重复使用性。  5.以对二甲苯(PX)和环己烷(HM)的混合液为有机分散相,有机硅修饰的磁性Fe3O4纳米粒子和磁性APT纳米粒子为乳液稳定粒子,HPC为接枝骨架,AA为单体,以Pickering-高内相乳液为模板结合沉淀聚合,制备得到一类新型的尺寸在毫米级的多孔球形吸附剂。结果显示:由两种粒子稳定的Pickering乳液都具有很好的稳定性,微球内部多孔结构可以通过实验参数如稳定粒子用量和助表面活性剂用量等进行调节。可调的孔径参数和丰富的功能基团使这两种多孔磁性球形可以作为水体中的Cu2+、Cd2+和Pb2+去除的优良吸附剂。Fe3O4纳米粒子稳定得到的磁性多孔球对重金属Cu2+和Cd2+的最大吸附量分别为242.72 mg/g和300.00 mg/g,整个吸附过程在40 min内完成。经过5次的吸脱附循环,磁性多孔球对Cu2+和Cd2+的吸附量没有明显的下降,吸附量仍然可以达到223.53mg/g和268.57 mg/g。而磁性APT纳米粒子稳定得到的磁性多孔球对重金属Cu2+和Pb2+的最大吸附吸附量分别为210.01mg/g和529.83 mg/g;经过5次的吸脱附循环,磁性多孔球对Cu2+和Pb2+的吸附量很可以高达176.87 mg/g和489.43mg/g,说明这两类多孔球都具有很好的重复使用性。  6.通过O/1 W/O2双乳液模板法,以对二甲苯(PX)为内部分散相和外部连续相,有机硅改性的磁性Fe3O4纳米粒子和非离子表面活性剂聚甘油蓖麻油醇酯(PGPR)分别作为内部O1/W乳液和外部O1/W/O2乳液的稳定剂,HPC为接枝骨架,AA为单体,成功制备了一种新型的磁性多孔微球。结果显示:磁性多孔微球有丰富的表面和内部孔道结构,而PGPR浓度、电解质浓度、外部连续相体积等因素都对双乳液以及磁性多孔微球的形成有非常大的影响。磁性多孔微球可以作为一种快速去除Cu2+和Pb2+的优异吸附剂,不管是高浓度(400 mg/L)还是低浓度(100 mg/L)的重金属Cu2+和Pb2+,吸附平衡分别在3 min和5 min内即可以完成。最大吸附量分别为242.72 mg/g和468.49 mg/g;经过5次的吸脱附循环,磁性多孔微球仍表现出很好的吸附性能,对重金属Cu2+和Pb2+的吸附量可以达到195.02 mg/g和361.46mg/g,重复使用性能良好。
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