论文部分内容阅读
复杂基质中有机物的分子表征一直是分析研究领域的难题。基质中有机物的组成极其复杂,种类数以万计且物理化学性质分布宽泛。传统的表征手段如色谱分离结合质谱(Mass Spectrometry,MS)分析策略,由于设备固有的低分辨缺陷,不足以对复杂基质中的有机物进行分子水平的表征。随着质谱技术的进步,高分辨质谱(High Resolution Mass Spectrometry,HRMS)在众多科学领域逐渐得到普及和应用。复杂基质中有机物分子特征表征、新型有机污染物的筛查和识别、环境迁移转化过程中有机物组成和物质结构变化已成为环境科学领域的研究热点。本研究借助超高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱(Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry,FT-ICR MS),构建 了基于有机物精确质量和精细同位素结构的分子表征方法框架,并对复杂基质(表面处理剂、表层水体及大气气溶胶)有机物分子组成以及环境过程(氧化过程、光降解过程及云处理过程)中分子特征变化开展进一步研究。本论文主要研究内容总结如下:第一部分,总结了复杂基质有机物的分类、环境赋存、环境行为以及经典分析表征方法;侧重探讨了复杂基质有机物MS分析表征方法以及样品前处理技术;重点介绍了超高分辨FT-ICR MS分析表征手段原理及其应用;概括了本研究的主要内容、创新点和科学意义。第二部分,基于超高分辨FT-ICR MS,超高效液相色谱和三重四极杆质谱联用(Ultra Performance Liquid Chromatography Coupling Triple Quadrupole Mass Spectrometry,UPLC-QqQ MS)技术,建立了抗指纹(Anti-Fingerprint,AF)液产品中多氟烷基硅烷类化合物(Polyfluoroalkylsilanes,PFASis)的定性及定量检测方法。报道了关于PFASis的分析结果及其作为全氟烷基羧酸(Perfluoroalkyl Carboxylic Acids,PFCAs)前体物在环境中的降解潜力研究。通过本研究建立的HRMS 数据 CF2 系列质量亏损(Kendrick Mass Defect,KMD)分析(CF2-KMD)结合同位素精细结构判定方法,在商品化的抗指纹液产品中成功鉴定出8:2多氟烷基三甲氧基硅烷(8:2 Polyfluoroalkyl Trimethoxysilane,8:2 PTrMeOSi)和 8:2 多氟烷基三乙氧基硅烷(8:2Polyfluoroalkyl Triethoxysilane,8:2PTrEtOSi)以及它们的阳离子加合物,溶剂取代产物和其它化合物类似物。通过总可氧化性前体物分析(Total Oxidizable Precursor Assay,TOP Assay)结合模拟光照降解实验,观察到PFASis在实验条件下可以转化降解生成不同链长(C4-Cn+1)的PFCAs,同时检测到转化中间产物8:2全氟调聚羧酸(8:2 Fluorotelomer Carboxylic Acid,8:2 FTCA)和 8:2 全氟调聚不饱和羧酸(8:2 Fluorotelomer Unsaturated Carboxylic Acid,8:2 FTUCA)。本研究对于鉴定识别全氟和多氟烷基化合物(Per-and Polyfluoroalkyl Substances,PFASs)及其前体物,发现环境中PFCAs新的转化途径和暴露来源,评估含氟产品的潜在健康风险具有重要意义。第三部分,利用超高分辨FT-ICR MS,研究了溶解性有机物(Dissolved Organic Matters,DOM)具体的分子组成和性质以及具有光催化活性的硫化银纳米颗粒(Silver Sulfide Nanoparticles,Ag2SNPs)在模拟光照条件下对DOM光化学反应效率的影响,并从分子水平上分析了 DOM组成与分子特征的变化规律。在直接光照条件下,光化学反应促进DOM中不饱和度较高化合物的光解消除,有利于高含氧量化合物的光氧化生成,在分子特征上表现为MWw、H/Cw和DBEw值减小,O/Cw和(OSC)W值增加的特征。Ag2SNPs的存在可以显著降低样品的TOC含量(ΔTOC>-0.7mg/L),增加新生成的化合物数量和整体占比(n=235,5%),表明Ag2SNPs对DOM光化学降解过程具有增强作用。另外,基于COO系列的KMD分析(CO2-KMD)结果表明,具有不同羧基化程度的同系列物质(如多元羧酸)在DOM中普遍存在。Ag2SNPs的加入可以促进DOM分子结构中活性基团氧化形成羧基等含氧官能团,这一现象在高MW区域比较明显;而在低MW区域,则主要表现为羧基化合物在光照下通过脱羧作用降解和矿化。相关研究结果表明,环境中赋存的Ag2SNPs可以加速自然表层水体中DOM的光照羧化和脱羧降解行为,对环境和气候变化具有重要影响,有助于更好地理解有机碳的生物地球化学循环。第四部分,借助超高分辨FT-ICR MS,研究了大气有机物(Atmospheric Organic Matters,AOM)中含氮化合物(Nitrogenous Conpounds,CHON)生物源特征、潜在的生成路径以及云处理过程对CHON分子特征的影响。本研究中,采集了典型云处理过程事件中的云雾水样品以及对应的云前、云中和云后阶段的气溶胶样品。根据建立的生物源标志物识别方法,发现大气有机物中约54%分子数量,相当于74%仪器响应(Instrumental Response,IR)的CHO与烟雾箱(smog chamber)模拟异戊二烯、单萜烯(α-镟烯、d-柠檬烯)以及倍半萜烯(β-石竹烯)臭氧化反应生成二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol,SOA)的比对结果相一致。通过反向推导CHON的前体物,揭示了大气中约30%的CHON可能是生物源挥发性有机物(Biogenic Volatile Organic Compounds,BVOCs)臭氧化产物通过羰基-NH3/NH4+/胺或酸碱反应通道生成。对云处理过程与非云处理过程样品分析比较发现,云处理过程反应可以显著改变CHON的分子水平特征,促进不饱和多环芳香CHON的消除以及多氮化合物(如CHON4)的转化,生成相对饱和的烯烃类或脂肪族CHON以及低含氮化合物(如CHON1和CHON2),涉及复杂的云化学反应。本研究深入了解了 CHON的大气演变过程,评估和剖析了云处理过程对AOM的影响。总的来说,本论文基于超高分辨FT-ICR MS建立了针对AF液产品、DOM及AOM的分子特征表征和分析手段。同时评估了 PFASis作为PFCAs前体物在环境中的转化降解潜力,研究了 DOM的光照降解行为,探究了 AOM中CHON的源贡献、生成路径及云处理过程影响。以上研究结果表明,超高质量分辨率和质量准确度的FT-ICR MS是复杂基质样品有机物分析表征的有力手段。本文的研究结果为复杂组分有机物分子水平表征,识别和发现新型环境有机污染物,探究化合物组成和分子特征在环境迁移转化过程中的变化规律提供了方法学借鉴。