【摘 要】
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苯唑草酮是现今玉米田除草剂市场上最具开发潜能的HPPD抑制剂类除草剂,由于其国内原料药专利已到期,多家企业已着手研发生产。基于本课题组前期的研究并结合文献,本论文进一步对苯唑草酮的合成进行了研究,主要完成了以下工作:1.确定了以2,3-二甲基苯胺为起始原料,经重氮化反应、甲醚化、溴代,再经以过氧化尿素作氧化剂的氧化反应得到4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯之后,NBS作溴代试剂将其3-甲基溴代后氧化
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苯唑草酮是现今玉米田除草剂市场上最具开发潜能的HPPD抑制剂类除草剂,由于其国内原料药专利已到期,多家企业已着手研发生产。基于本课题组前期的研究并结合文献,本论文进一步对苯唑草酮的合成进行了研究,主要完成了以下工作:1.确定了以2,3-二甲基苯胺为起始原料,经重氮化反应、甲醚化、溴代,再经以过氧化尿素作氧化剂的氧化反应得到4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯之后,NBS作溴代试剂将其3-甲基溴代后氧化成醛,醛与盐酸羟胺反应成肟,之后经氯代环化、CO插羰反应合成苯唑草酮的反应路线。优化了工艺路线,确定了中间体的分离方法,分离、鉴定了相关杂质的结构并探讨了杂质生成的原因,以建立苯唑草酮的最佳生产工艺。2.在经重氮化制备2,3-二甲基苯甲硫醚时,考察了相关反应参数对反应的影响,进行了重氮化连续化管式反应的初步探索。3.采用过氧化尿素作氧化剂进行4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的合成,由于钨酸钠催化双氧水氧化反应过程中有杂质4-甲亚磺酰基-2,3-二甲基溴苯出现,分两阶段考察了反应情况,并优化了路线中的物料配比、反应温度等参数。确定了合成4-甲亚磺酰基-2,3-二甲基溴苯的最佳条件为n（2,3-二甲基苯甲硫醚）:n（过氧化尿素）=1:1.20,t=40℃,收率99.1%,合成4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的最佳条件为n（4-甲亚磺酰基-2,3-二甲基溴苯）:n（过氧化尿素）=1:2,t=80℃,收率96.4%。同样应用过氧化尿素氧化合成了杂质1,2-二甲基-3-（甲基亚磺酰基）苯。4.以NBS为溴代试剂,四氯化碳与乙腈为混合溶剂,AIBN为引发剂合成了4-甲磺酰基-3-溴甲基-2-甲基溴苯。在其氧化过程中,发现采用文献报道的Kornblum氧化方法得到杂质6-甲磺酰基-3-溴-2-甲基苯甲醇,将其用PCC氧化合成了6-甲磺酰基-3-溴-2-甲基苯甲醛,再与盐酸羟胺反应合成了6-甲磺酰基-3-溴-2-甲基苯甲醛肟。5.尝试采用了羰基化和格氏反应两种方法合成3-（4,5-二氢异噁唑-3-基）-2-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸,在三苯基膦、氯化钯催化下,3-[3-溴-2-甲基-6-（甲基磺酰基）苯基]-4,5二氢异噁唑与水、一氧化碳反应得到了3-（4,5-二氢异噁唑-3-基）-2-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸;应用格氏反应并未得到预期化合物。6.对侧链1-甲基-5-羟基吡唑的合成进行工艺优化,考察了反应配料比、甲醇作反应溶剂对反应的影响,确定了最佳后处理方法。7.中间体4-甲磺酰基-3-溴甲基-2-甲基溴苯结构经~1HNMR确认;杂质1-溴-2-甲基-4-（甲磺酰基）-3-（三溴甲基）苯经~1HNMR和HRMS确认;杂质6-甲磺酰基-3-溴-2-甲基苯甲醇的结构经~1HNMR和HPLC-MS确认;中间体6-甲磺酰基-3-溴-2-甲基苯甲醛的结构经~1HNMR确认。
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