偶氮苯类离子液体构筑的乳液相行为的光调控

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环境刺激响应型乳液可以通过外界刺激,实现对乳液结构或相行为的调控。因此,已广泛应用于反应分离、药物载释、材料制备等领域。常用的刺激手段主要有pH、CO2、氧化还原、温度、磁、光等。其中,光刺激具有不引入外来物质、信号稳定、易得且可远程控制等优点,使得光刺激响应型乳液在实际应用中具有重要的意义。但是,目前关于光响应型乳液的研究报道较少,且存在体系组成复杂、光响应效率低、不可逆等缺点,在一定程度上限制了光响应型乳液的发展。具有一定烷基链长度的离子液体因兼具离子液体和表面活性剂的双重特性,能够代替乳液体系中的传统表面活性剂参与乳液的构筑。鉴于此,本文设计、合成了13种偶氮苯类离子液体并用作表面活性剂,构筑了一系列光响应型微乳液和乳状液,系统地研究了紫外/可见光对这类乳液相行为的调控规律,主要研究内容如下:1、合成了10种偶氮苯类离子液体[AzoC2MIM]Br、[AzoC2TMA]Br、[AzoCnDMEA]Br和[C4AzoCnDMEA]Br(n=2,4,6,8)并用作光响应表面活性剂,以水作为极性相、醇类化合物(苯甲醇、1-丁醇和2-丁醇)作为非极性相,构筑了一系列光响应型微乳液。通过浊度滴定法测定了微乳液的三元相图。结果表明,离子液体的头基越亲水越有利于微乳液的形成,而离子液体的头基与偶氮苯官能团之间亚甲基个数的增加和醇类化合物疏水性的增强,均不利于微乳液的形成。使用电导法对微乳液的微结构区进行了划分,发现UV光照射后,微乳液BC(双连续)区域变大,O/W(水包油)区域变小,W/O(油包水)区域基本保持不变,实现了紫外光对微乳液类型的调控。在O/W区域变为BC区域的范围内选择两组微乳液体系,利用激光粒度仪、小角X射线散射仪、低温冷冻透射电镜研究了光照对其微观结构的影响。经UV光照后,体系尺寸增大,接着再用可见光照射,可回到初始液滴的尺寸。这类具有光响应性能的微乳液体系,有望用于可控的微反应器。2、合成了7种偶氮苯类离子液体[C4AzoC2MIM]Br、[C4AzoC2TMA]Br、[C4AzoC2Py]Br和[C4AzoCnDMEA]Br(n=2,4,6,8)并用作光响应表面活性剂,以水作为极性相、烃(正辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯)作为非极性相,构筑了一系列光响应的乳状液。利用双光子共聚焦显微镜、透反射偏光显微镜、旋转流变仪等研究了离子液体的浓度、结构、油的极性等因素对乳状液的类型、粒径分布、稳定性和流变性质的影响。研究结果表明:所形成的乳状液均为O/W型,乳液液滴的平均粒径在1522μm之间。离子液体浓度的增加和亚甲基个数的增多,均有利于形成稳定的乳状液。油相极性较小的烷烃比极性大的芳香烃更容易形成稳定的乳状液。乳状液的流变性质结果表明,乳状液为假塑性流体,主要表现出弹性性质;随着离子液体浓度的增加,乳状液体系的粘性性质略微增加。3、在研究紫外/可见光对乳状液相行为及其微观结构调控规律的基础上,使用核磁共振光谱和光学显微等手段,研究了乳状液破乳-乳化的机理。研究结果表明:稳定乳状液在紫外光照下发生相分离,接着再经可见光照后可恢复至稳定状态,而后紫外光照会使体系再次破乳,该过程循环10次以后,乳状液仍具有高效的光响应性能。经过紫外光照后,离子液体由反式异构体变为顺式异构体,表面活性降低,稳定水和油的能力变弱,是造成体系破乳的根本原因。离子液体亚甲基个数的增多和浓度的增大,均不利于乳状液体系的破乳。乳状液破乳速率与对应离子液体的光异构化速率一致。这类相行为可控的光响应乳状液体系有望用于均相反应和异相分离过程。
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