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负热膨胀材料由于其反常的“热缩冷胀”性,近些年来受到广泛关注。鉴于现代工业对仪器精密程度要求越来越苛刻,热膨胀系数的匹配显得极其关键,尤其是在环境温差较大的电子、航空等领域。因此,研究负热膨胀材料的产生机理并根据机理调控其热膨胀等性能显得尤为重要。作为典型的钙钛矿负热膨胀材料,钛酸铅(PbTiO3)拥有大的负热膨胀系数、高居里温度、大的自发极化等优良性能,极具研究价值。本论文以PbTiO3为研究对象,通过选择合适的组分进行化学替代,对其晶体结构、热膨胀性、铁电性、力学性能等进行调控,实现了负热膨胀性能的增强及零膨胀性能的调控,并探究了其负热膨胀机理。此外,提出了一个半经验公式,可以预测PbTiO3基材料负热膨胀性是否增强。本论文发现了 PbTiO3-BiGaO3体系增强的负热膨胀行为。BiGaO3的掺杂使得该体系四方畸变增大、负热膨胀增强,其居里温度基本保持不变。对该体系进行结构研究发现,BiGaO3的掺杂提高了铁电自发极化,其负热膨胀的增强可以用铁电热致收缩机理解释。基于X射线的最大熵方法揭示了 A位、B位与O杂化的增强导致负热膨胀的增强。中子结构精修表明该体系中Ga与Ti元素位置发生劈裂,Ga更远离O八面体中心,说明Ga的引入对其自发极化有促进作用。此外,在三元体系0.6PbTiO3-0.4Bi(GaxFe1-x)O3中也发现了反常的负热膨胀增强现象。由于Zn元素强的铁电活性,Zn元素的引入发现了另一例使PbTiO3负热膨胀行为增强的体系PbTiO3-Bi(Zn2/3Ta1/3)O3。掺杂后体系的单胞参数、轴比、居里温度、负热膨胀同时增强。该体系负热膨胀的增强来源于其自发极化的增强。球差电镜数据表明掺杂后体系B位元素极化位移增大的现象,其原子位置也更明显地偏离中心位置,这为自发极化的增强提供了直接证据。通过第一性原理计算得到的电荷密度证实了阳离子与氧之间的耦合作用引起负热膨胀行为的增强。在负热膨胀调控方面,本文研究了 PbTiO3-CaTiO3-Bi(Zn2/3Ta1/3)O3体系,其热膨胀系数实现了由负到正的调控。其中,在组分0.55PbTiO3-0.35CaTiO3-0.1Bi(Zn2/3Ta1/3)O3中出现零膨胀性能。由于CaTiO3的掺杂减小了自发极化,当铁电有序贡献与晶格声子热振动贡献相等时,出现零膨胀。此外,CaTiO3的掺杂使得该体系结构致密,拥有较高的硬度;具有一定的应用前景。本论文基于实验数据、负热膨胀机理、体积变化关系等提出一种判断PbTiO3化合物负热膨胀性增强的经验方法。可以用该方法简单、快捷筛选出该化合物负热膨胀是否增强。