氢由于有着原料丰富、比能量高、可再生、可储存以及几乎对环境零污染等优点,被认为是新能源体系中理想的二次能源材料,因此得到了全世界的重视。在氢的制备、储存和利用等方面,常用一类以聚合物电解质膜(PEM)为电解质的电化学反应器,如PEM燃料电池,PEM水电解器、PEM氢浓缩器等。同属这一类的还有PEM氧浓缩器、PEM臭氧发生器等。这一类型的电化学反应器有一个共同的特点是其中均含大量的纯水,因此可统称为PEM-纯水电化学反应器。在PEM-纯水电化学反应器中,由于有相当一部分催化剂与纯水接触,各种结构材料则多只与纯水接触。因此,研究PEM-纯水电化学反应器中的“固/水”界面就显得相当重要。各种结构材料有可能在与水形成的界面上发生腐蚀、钝化以及氢脆等不利于装置长期稳定工作的过程。然而,文献中对在“结构材料/水”界面上发生的电化学反应的研究几乎为零。本论文则试图从基础认识的角度研究一些结构材料与纯水所形成界面上的电化学行为。论文的主要成果如下：(1)分析了PEM-纯水电化学反应器中各种“固/水”界面所处的电化学环境以及利用pH-电位图分析PEM-纯水电化学反应器中催化剂以及结构材料在“固/水”界面上的稳定性.pH-电位-稳定性图方法对PEM-纯水电化学反应中的常用的催化剂Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Os、Ru和Ir等,分析了它们的稳定性。还根据pH-电位-稳定性图分析了有可能用来替代石墨的各种金属Ti、Ta、Nb和Al的稳定性。(2)解决了测试纯水体系中电化学的盐桥问题.纯水中,如果用普通盐桥将工作电极和参比电极隔开,普通盐桥中的离子必将会扩散到纯水中,造成纯水被污染。因此,在纯水中引入参比电极是非常困难的。我们发现,采用Nafion膜条作为盐桥可以解决这一困难。论文中仔细观察了这一方案并分析了其基本原理。这一方法贯穿用于论文实验工作。(3)用六电极法测定微丝间固相接触电阻.结构材料固相间接触电阻的变化是衡量结构材料性能的一个重要指标。论文中提出用六电极法测定了微丝间固相接触电阻的数学模型及实验方法,并贯穿用于实验工作。(4)研究了XC-72和石墨粉(GP)在硫酸溶液和纯水中CV行为.从CV图观察到,在硫酸溶液中XC-72与GP经在负电位区扫描后,在随后的正向扫描过程中均在0.2V左右出现明显的氧化峰,即两者的表面状态均能在析氢电位区发生还原反应；而在纯水中,只有XC-72出现此现象,GP却没有。XC-72在纯水中2.0V后开始大量析氧；GP则更早一些,在1.8V后开始大量析氧。(5)研究了不锈钢和Ti在硫酸溶液和纯水中的电化学行为.从CV中可以确定：在纯水中Ti在析氢电位区中会生成氢化物,而若在Ti表面沉积少量的Pt或Au后,则可以有效抑制氢化物的生成。在纯水中,经在-1V电位下极化30h后,Ti丝之间的固相接触电阻增大37.4%,表明Ti在析氢后生成大量氢化物,使得固相间接触电阻严重增大,从而影响其在PEM-纯水电化学反应器中用作气体扩散层和双极板材料的适用性。但当Ti表面沉积少量的Pt或者Au后,经在-1V电位下极化20h后,固相接触电阻不升反而略有降低。(6)研究了Ta、Nb、Al、Ti6A14V在硫酸溶液和纯水中的电化学行为.研究发现在纯水中,Ta在析氢电位区并不生成氢化物；且在高电位下并不出现明显的阳极电流；Ta丝之间接触电阻虽然较大,但并不随着在高电位极化以及析氢而发生改变。确定在纯水中Nb在析氢电位区能生成氢化物；且在2.0V后开始大量析氧。纯水中,Al在达到0.6V后出现较大而且震荡上升的阳极电流,这是A1在此电位发生腐蚀而导致的。在纯水中,Ti6A14V在析氢电位区也会生成大量的氢化物；但在高电位区并未出现明显的析氧电流。经在纯水中-0.5V、-1V电位区极化20h后,Ti6A14V丝之间的固相接触电阻均显著增大。因此,这类Ti合金虽然机械强度较好,估计难以在PEM-纯水电化学反应器中用作气体扩散层和双极板材料。