Cu催化化学刻蚀制备多晶硅太阳电池亚微米绒面的研究

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近年来,Ag催化化学刻蚀(Ag-MCCE)的黑硅技术已经在光伏行业实现了产业化生产,能够提升常规砂浆线切多晶黑硅(MWSS mc-Si)太阳电池效率约0.5%;对于新兴的金刚线切多晶硅(DWS mc-Si)太阳电池,该技术不仅解决了其制绒难题,同时也提升了电池的效率,从而推动了多晶硅太阳电池成本的大幅下降。电池效率的提高主要归因于纳米绒面优异的陷光性能。然而,Ag-MCCE技术也显现出一些局限性:Ag纳米颗粒沿<100>方向刻蚀,造成不同取向晶粒上纳米结构的各向异性,导致最终电池表面色差严重;经后续酸修正刻蚀得到的纳米结构尺寸偏小,不利于SiNx减反膜的完全钝化,从而导致开路电压略有下降;对于金刚线切硅片,表面平行线痕去除效果欠佳。因此,有必要进一步研究新的金属催化刻蚀机制,并探寻新的技术路线,从而有效解决上述问题。  已有研究表明,Cu催化化学刻蚀(Cu-MCCE)在特定条件下能够实现硅片的各向同性刻蚀。本论文通过系统的实验开展了Cu-MCCE刻蚀机制和技术的研究,并成功地在硅片表面制备出尺寸在300-800nm之间可控的亚微米绒面。主要结果如下:  (1)碱刻蚀去除多晶硅原片表面损伤层的研究。通过一系列的优化,确定了采用20%KOH溶液,在80℃反应100s左右,硅片的减薄量能够达到4%以上,同时保证多晶硅表面各晶粒间不出现明显的刻蚀台阶;这种起始表面有利于后续Cu纳米颗粒的还原和均匀附着。  (2)两步法Cu-MCCE刻蚀硅片的机制和工艺研究。第一步,使用Cu(NO3)2/HF混合溶液在硅片表面附着Cu纳米颗粒。通过Cu离子浓度、HF含量、反应温度等参数的调节,从而在多晶硅表面附着分布较均匀的Cu纳米颗粒薄膜。结果显示:在40℃左右、10-30s的短时间内,硅片表面附着的Cu纳米颗粒尺寸在50-100nm;HF的适当添加能够去除还原Cu2+时生成的氧化层,从而使得Cu纳米颗粒在硅片表面附着更紧密。第二步,在HF/H2O2混合溶液中对附着Cu的多晶硅片进行催化刻蚀。由于H2O2对Cu的氧化作用,Cu纳米颗粒不断消耗,从而在硅片表面形成了纳米浅坑结构。相比较Ag-MCCE工艺的纳米孔结构,所形成的纳米浅坑深度较浅,但开口的尺寸远大于纳米孔的直径;同时,肉眼可以看出,硅片表面各晶粒间没有明显的色差,也证实了Cu-MCCE是一种各向同性的刻蚀。  (3)采用常规HF/HNO3混酸刻蚀获得亚微米绒面的研究。对于金刚线切多晶硅片,Cu-MCCE获得的纳米浅坑可以看成是在硅片表面引入的人工缺陷;优化HF/HNO3混酸配比,刻蚀200s时间可以获得孔深和孔径比接近1的亚微米结构,硅片表面反射率在16-18%。一方面,亚微米绒面能够更好地和可见光波段相匹配,实现有效的陷光功能;另一方面,亚微米绒面能够大幅降低表面积能够减少表面复合,从而提高电池的性能。  (4)具有不同绒面结构的多晶硅太阳电池性能的研究。本工作采用常规酸制绒、Ag-MCCE、Cu-MCCE分别制备了具有不同绒面的多晶硅电池,结果表明:发现在开路电压、短路电流、并联电阻等方面均有不同程度的提升,最终的转换效率也有0.4%的提升。  总结而言,Cu-MCCE技术改善了Ag-MCCE技术的三大局限:第一,Cu催化化学刻蚀产生的是纳米浅坑而不是纳米深孔,这使得金属辅助刻蚀的各向异性不明显,改善了Ag-MCCE不同晶粒色差明显的问题;第二,Cu催化化学刻蚀结束后能形成随机分布的浅坑在后续的HNO3/HF体系中可以作为人造缺陷而更容易被转换为亚微米结构。由于亚微米结构相对于纳米结构更容易被钝化,可以获得更高的Voc。第三,由于微观结构为亚微米尺度,可以有效抑制硅片表面的线痕。因此,Cu-MCCE亚微米制绒技术对推动金刚线切多晶硅太阳电池的大规模应用意义重大。
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