作为材料科学中重要的研究对象,金属纳米材料在催化工业中有着广泛的应用。然而由于尺寸的减小、表面能的增加,使得金属纳米材料在实际应用时,不可避免地会被氧化,影响其催化效率。原位原子尺度研究金属纳米材料的氧化行为,探究其氧化机理,有助于设计和开发性能更好的纳米金属催化剂材料,提高催化应用效率。本文利用环境透射电子显微镜,借助高分辨成像技术,原位原子/纳米尺度研究了 Pd、Co金属纳米材料在反应环境、电子束辐照作用下的氧化反应行为,对氧化反应的起始位点,氧化产物的结构、氧化产物的生长、氧化反应机理、电子束的作用等进行了系统研究。在Pd纳米颗粒的原位氧化研究中发现,在室温、低氧压条件下,高能电子束的辐照分解作用将02分子分解为原子氧,直接以非热方式激活Pd纳米颗粒的表面氧化反应,生成纳米岛状PdO氧化物,PdO(101)//Pd(111)。类球形结构Pd纳米颗粒在低指数晶面顶点位置开始氧化,PdO优先生长在Pd(111)表面上。八面体结构Pd纳米颗粒在氧化时,若有突出的表面台阶,则氧化反应发生在表面台阶位置,否则也从晶面顶点位置开始反应,PdO生长在Pd(111)和Pd(200)表面上。在提供的实验条件下,电子束辐照只能激活Pd纳米颗粒表面有限原子层的氧化反应。由于电子束的辐照还能引起原子的脱附过程,当氧化反应进行到一定程度,继续辐照会引起氧的脱附,导致表面PdO的还原。在10-2 Pa O2分压下,实验观察到Pd八面体纳米颗粒的表面氧化还原过程可以往复周期进行。通过对表面反应产物面积占比的分析得出,纳米颗粒粒径越小,氧化反应速率越快;电子束束流强度越大,氧化反应速率越快;O2分压越大,氧化反应开始所需要的时间越短。对石墨包覆球形Co纳米颗粒的原位氧化研究发现,电子束辐照首先会在某些位点破坏表面石墨层的结构,Co原子与氧的接触会导致该位点初始氧化物的形核长大。由于Co是易氧化金属,电子束辐照会导致Co纳米颗粒发生完全氧化。氧化时,首先会生成CoO相,呈核壳结构,随后发生CoO相向Co304相的结构转变过程,最终形成中空结构的Co304氧化产物。表面的氧化产物都为多晶结构,且在氧化过程中没有观察到氧化物生长的晶体学取向等特征。对氧化反应的动力学分析发现,Co纳米颗粒氧化时氧化层厚度的增长符合抛物线速率规律,证实了氧化反应由离子的扩散控制。同时,通过计算得到了氧化反应速率常数。根据柯肯达尔效应理论,中空结构氧化物的形成是由金属离子在氧化层中的向外扩散导致的,所以Co纳米颗粒的氧化行为是由Co在CoO层中的扩散控制。电子束激活Co原子发生氧化反应的机理与Pd的相同,即直接将O2分子分解为原子氧。电子束束流强度越大、颗粒直径越小,氧化反应速率越快。加热过程也会加快氧化反应的速率。