商业化锂离子电池主要采用石墨为负极材料,但是石墨材料的理论比容量低,只有372mAhg-1,已经无法满足日益增长的对高容量锂离子电池的需求,因此亟需开发一种可替代石墨的高容量锂离子电池新型负极材料。本论文以氧化硅基负极材料为研究对象,运用材料纳米化、表面包覆及调控元素含量等于段,采用工艺简单和成本低廉的溶胶-凝胶法、胶状液法和柠檬酸燃烧法,设计并合成了具有核壳、纳微结构及类玻璃结构的氧化硅基复合材料,运用FT-IR、 HRTEM、STEM、NMR和XPS手段研究了SiOx的微观结构特点,解析了SiOx结构与电化学性能之间的关联性,解释了材料具有高循环比容量的原因。合成的氧化硅基负极材料具有优异的电化学性能。本论文的研究内容如下：(1)以SiO2气凝胶材料为前驱体,通过碳包覆,制备了SiO2/C复合负极材料。研究了机械球磨对SiO2/C材料显微结构和电化学性能的影响。揭示了SiO2材料的结晶度与其电化学储锂性能之间的关联性,研究认为SiO2的无定形化对于其电化学活性的提高至关重要。晶形SiO2的Si-O键能高(?)十分稳定,Li+无法有效嵌入,材料没有储锂活性。SiO2无定形化有助于提高其电化学活性。本实验中,机械球磨处理使SiO2无定形化,提高了SiO2的电化学活性。结果发现,无定形SiO2/C电极在0.1Ag-1下稳定循环100次后,可逆比容量维持为大约600mAhg-1,在0.5Ag-1的电流密度下,电极的可逆循环容量为480mAhg-1。碳包覆层起到缓冲体积效应和提高材料电子电导的作用。整个制备工艺简单,成本低廉。(2)采用改进的胶状液法制备出纳米尺度的高活性Si02胶粒,实现了低温下Si02的碳热还原反应,获得了低氧含量的SiOx相,使材料的O/Si值降低为0.88,明显提高了材料的电化学活性。同时过量的裂解碳,包覆在合成的SiOx颗粒表面,形成具有核壳结构的SiOx/C负极材料。显微结构研究发现,在SiOx的颗粒表面有一层厚度为3-6nm的碳包覆层,颗粒尺寸在100nm左右,分散性良好。XPS测试结果显示,碳热还原反应后,SiO、中Si存在不同的价态,其中Si0(硅单质)的存在有利于提高材料的储锂容量。通过XPS结果测算材料中Si的质量分数约为2.04%。SiOx所具有的纳米特性、低的O/Si值和碳包覆层的共同作用,使该材料表现出较高的可逆循环比容量(810mAhg-1),良好的循环稳定性和优异的倍率性能。不同循环次数的交流阻抗结果和循环后的极片形貌显示材料具有良好的结构稳定性。该工艺产率明显高于现有的纳米材料液相法,这为高容量型锂离子电池用负极材料实用化发展奠定良好的基础。(3)采用柠檬酸燃烧法合成出具有纳微结构的SiOx/C复合材料。研究了热处理气氛对于材料组分、结构和电化学性能的影响。通过燃烧过程中放出的气体,构筑疏松多孔结构,材料的孔隙可以为材料在充放电过程中伴随的体积变化提供缓冲空间,减小应力变化,保持电极结构的稳定性。保护性气氛热处理得到的SiOx/C复合材料一次颗粒尺寸在10nm左右,团聚成不规则微米级颗粒。通过对前驱体进行碳包覆,进一步减小后材料的O/Si值,提高材料的电化学活性,改善电极的循环稳定性。材料表现出优异的电化学性能,在0.1Ag-1下,稳定循环200次后可逆容量仍有700mAhg-1。(4)采用溶胶-凝胶法原位合成具有类玻璃结构的SiOx/C复合负极材料,通过选择合适的硅源,并控制合成条件,避免了Si-C键的生成,提高了材料的储锂能力。研究发现热处理温度对于材料结构和电化学性能有重要的影响,升高热处理温度有利于降低材料的O/Si值,提高材料电化学活性。过高的热处理温度易引起材料中SiC相的产生,不利于材料电化学比容量的提高。获得了SiO、和C在纳米尺度均匀分散的两相结构,NMR测试结果显示SiOx相中Si有多种结构单元,热处理温度的升高,Si的低氧配位数结构单元增加,材料的平均O/Si值下降。无定形碳形成的连通网络可为电极反应提供快速导电通道,并实现电极反应过程中应力的均匀分布。其微米尺度的致密颗粒特征,提高了活性材料的振实密度,为材料的实际应用提供可能。该材料表现出优异的电化学性能,1300℃处理的样品在0.1Ag-1循环100次后可逆容量维持在810mAhg-1.降低颗粒尺寸可有效改善材料循环初期的容量爬坡现象和倍率性能,球磨后材料在0.8Ag-1下的比容量为674mAhg-1,比未球磨材料提高18.5%。