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合成气(CO,H2)甲烷化是合成天然气的有效途径,Ni基催化剂是目前最具有工业化应用潜力的甲烷化催化剂。在催化反应过程中,由于高CO浓度、反应温度,以及原料气中含硫组分的存在,导致催化剂易发生积碳、烧结和硫中毒,从而引起失活。如何提高Ni基催化剂的活性和反应稳定性是合成气甲烷化过程的关键问题之一。针对上述问题,本文分别从催化剂活性中心调控以及反应-扩散耦合这两个方面展开研究。主要内容如下:(1)添加助剂是调变催化剂活性中心性质的一种方法。Ru是Ni基甲烷化催化剂常用的贵金属助剂之一,课题组前期的研究工作已证明以具有介尺度特征的金属离子-高分子杂化结构为前驱体有利于在Si02载体上制备得到具有更多表面缺陷结构、高还原度、优异抗烧结能力的Ni-Ru双金属小粒子。在此基础上,本文通过In-situXRD,In-situXPS,CO-IR表征手段进一步研究Ni-Ru双金属粒子表面组成、结构及其对甲烷化反应性能的影响。研究结果表明:Ni-Ru双金属粒子的大小虽然随还原温度(573-793 K)的升高基本保持不变,但是其表面微观结构(例如:缺陷位)和化学组成(Ru/Ni原子比)却在发生改变。结合甲烷化反应结果,可以发现Ni-Ru双金属粒子表面缺陷位数量对其甲烷化活性起决定作用,而提高粒子表面Ru原子数量对增强催化剂抗积碳性能,提高稳定性具有重要的作用。(2)除金属助剂以外,氮掺杂的碳物种(CNx)由于具有独特的电子性质可作为一类非金属助剂来调变活性中心电子特性。本文通过在浸渍液中添加DCDA分子的方法制备了含有CNx的Ni/SiO2催化剂。研究结果表明,该催化剂中含吡咯氮的碳物种选择性地沉积在金属Ni(111)晶面,吡咯氮原子→Ni(111)的电子传递可提高该晶面电子云密度,从而使更多的Ni(111)晶面活性位能够参与反应。这有利于水汽变换反应(WGSR)在Ni(111)晶面进行生成CO2分子,从而减少碳物种沉积,提高Ni基催化剂的反应稳定性。(3)除直接调变催化剂活性中心性质以外,本文以大孔径、高比表面积的Si02气凝胶为载体,通过浸渍法将Ni纳米粒子(H2活化处理所得)负载于载体孔道内部,并将此催化剂用于含有H2S分子的甲烷化反应。实验结果表明,以SiO2气凝胶为载体,通过将活性中心表面催化反应与反应物分子孔道内扩散结合,能够提高催化剂的耐硫性能。