基于Passerini反应合成多功能聚酯-聚酰胺及其性能研究

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Passerini三组分聚合反应(Passerini Three-Component Polymerization,P-3CP)是通过酸、醛和异氰为单体合成聚酯-聚酰胺的“一锅法”反应。它具有的高原子经济性、反应条件温和、操作简单等优势。近年来,P-3CP已成功开发出具有可控聚合物序列的各种聚酯和聚酰胺,但有关于通过P-3CP获得的生物基功能聚合物的研究较少。本文以L-谷氨酸(L-GA)、异山梨醇和聚乙二醇(PEG)为生物基原料,通过P-3CP设计并制备了三种生物基聚酯。研究所得聚合物在自降解聚合物和电解质基体领域所具有的潜在应用前景。主要结果如下:1、通过P-3CP合成功能性L-谷氨酸基聚酯以带有不同侧基的生物基L-谷氨酸(L-GA)、己二醛以及4种异氰通过P-3CP合成了一系列多功能聚酯。考察投料比、反应温度和溶剂对反应的影响,并通过核磁共振(NMR)、傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-To F-MS)、凝胶渗透色谱(GPC)对其结构和分子量进行了表征,获得分子量为7500 g/mol且产率高达77%的L-GA基聚酯。利用差式扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)对产物进行了热力学表征,确定其玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度。此外,含有BOC保护基团的L-GA基聚酯具有p H响应自降解的特点,在酸脱保护和中和作用之后,聚酯会因分子内环化而加速分解,通过~1H NMR、液相色谱质谱联用(LC-MS)和GPC对降解过程进行追踪(降解产物Mn约300 g/mol)。2、通过P-3CP合成异山梨醇基聚酯-聚酰胺基于不同异山梨醇基二元羧酸通过P-3CP进行了两种合成方案:(1)双羧化异山梨醇、二元醛和单异氰作为原料合成的聚酯;(2)双羧化异山梨醇、二元异氰和单醛作为原料合成的聚酰胺。两者都进行了反应条件的优化,并利用~1H NMR、FTIR、GPC表征聚合物的化学结构及分子量,优化后聚合物分子量最高能达到10100 g/mol,这是传统缩聚方法合成的异山梨醇基聚酯很少能达到的。此外,考察了聚合物的热性能,Tg可达98℃,在300℃以下热稳定较好。3、基于P-3CP合成高性能固态聚合物电解质使用6种不同分子量(200、400、1000、1500、2000、4000 g/mol)的羧基化PEG、己二醛以及异氰酸叔丁酯为原料通过P-3CP成功制备了一系列可用为固态聚合物电解质(SPE)基质的PEG基聚酯(PGPE),分子量在14400到30200 g/mol之间。并对其化学结构进行表征,发现P-3CP引入的侧基,成功地抑制了所得PGPE的结晶性。将PGPE与不同量的Li TFSI混合制备SPE,利用DSC、电化学阻抗谱(EIS)和FTIR对电解质的热性能、锂离子传输以及其中的导电机理进行了研究。结果表明PGPE-4000和30 wt%Li TFSI组成的SPE在30℃的锂离子电导率为1.31×10-4 S/cm,是纯PEG基SPE(1.89×10-5 S/cm)的近10倍。此外,Li+与“C=O”配位成为锂离子传输主要方式,使聚酯SPE获得了高达0.216的锂离子迁移数和4.6 V的电化学窗口。PGPE基SPE组装成的Li Fe PO4/Li纽扣电池具有良好的循环稳定性,在0.5 C、60℃条件下进行100次循环后,放电比容量仍为133 m Ah g-1。此外,由于引入了酰胺侧基,PGPE基SPE的阻燃性能得到了改善。
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