生物基多元醇选择性合成单缩醛及其表面活性剂性质

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化学工业生产的许多化学品是可以从生物质中寻找到可能替代的产品,从而减少对日益稀缺的化石资源的依赖。生物基多元醇可以作为亲水基团合成多种类型的表面活性剂,其中缩醛类物质可以作为表面活性剂以及中间体而受到关注。基于前期的工作,甘油缩醛由于自身强的疏水性质无法表现出优良的表面活性剂性质,需要增加亲水基团的数量。本文使用Lewis酸催化剂,以二聚甘油和木糖醇为原料,通过与长链醛反应选择性地获得了单缩醛,并对单缩醛的合成规律进行了研究;通过气相(GC)、气质联用(GC-MS)、红外(FT-IR)和高分辨质谱(HR-MS)表征了所得单缩醛产物的结构;测定了所合成单缩醛产物的表面活性剂性质。主要的研究内容和结论如下:1、在无溶剂体系下,二聚甘油和辛醛反应在传统Br?nsted酸催化下无法高选择性获得单缩醛。通过筛选一系列Lewis酸催化剂,在Zn Cl2存在下获得了较高的单缩醛选择性和辛醛转化率。通过改变反应物比例、催化剂用量、反应温度和反应时间所得的反应条件是,在二聚甘油:辛醛(摩尔比)=1.3:1,催化剂用量为2 mol%的条件下,100 oC反应4 h,单缩醛的选择性为84.4%,辛醛的转化率为80.3%。通过对反应过程分析表明,对于二聚甘油和辛醛的两相不相溶体系,反应过程中前期生成的单缩醛促使反应体系形成不稳定的乳化状态,使得单缩醛最终向辛醛相转移。通过ICP测量两相中锌的含量表明,大部分催化剂停留在二聚甘油相中。由于单缩醛和催化剂具有相反的移动方向,从而使得催化剂和底物分离,因此Zn Cl2显示出对于单缩醛的高选择性。2、对二聚甘油单缩醛的临界胶束浓度(CMC)、发泡能力、润湿性、耐碱性和浊点这五个方面表征其表面活性剂性质。二聚甘油单缩醛的CMC为0.029 g/L,在CMC下的表面张力为27.4 m N/m。在1 g/L的浓度下,常温的起始发泡体积为250 m L,5 min后的泡沫体积为200 m L,泡沫稳定性为80%。在相同浓度下,测量了二聚甘油单缩醛首次润湿帆布片的前进角为74.47°。而且二聚甘油单缩醛可以在7.5 wt%的碱性溶液下稳定存在一周以上。和传统非离子表面活性剂AEO-3和AEO-7进行对比,在降低表面张力的能力和润湿性质上,单缩醛具有和AEO-7相接近的性质。由于单缩醛的浊点大于95℃,具有比传统AEO-7(58℃)更高的浊点,所以在高温发泡方面,单缩醛具有比AEO-7更好的性质。在40℃下,二聚甘油单缩醛具有和AEO-7一样的起始发泡体积(300 m L),但是5 min后的泡沫体积分别为250 m L和80 m L。而且二聚甘油单缩醛具有比AEO-7更好的碱溶液耐受度。3、考虑到木糖醇自身的高熔点,在反应过程中面临Lewis酸盐在两相体系中溶解的问题,选择了水作为溶剂。在辛醛和木糖醇水溶液的两相体系下,筛选了一系列的Lewis酸催化剂,发现单缩醛的选择性和辛醛的转化率与金属水解常数具有近似线性的关系。尽管Cu Cl2在筛选的Lewis酸催化剂中具有高的单缩醛产率,但是与拟合获得的数据相比,显示出更低的选择性和更高的转化率。所以,在不同水量加入Cu Cl2的催化体系中,紫外分光光度计分析反应后水溶液的结果表明,在325 nm处[Cu Clx]2-x(x>2)配合物的浓度与反应的辛醛转化率和单缩醛选择性有关。为了调整水溶液中配合物的浓度,通过加入不同浓度的Na Cl,不同阳离子氯化物,不同反应温度和时间,证明Cl-的存在促进Cu Cl2在水中形成[Cu Clx]2-x(x>2)配合物而促进二缩醛的生成,从而降低了反应的选择性。4、为了进一步提高单缩醛的产率,在木糖醇水溶液和辛醛的两相体系下,筛选了不同阴离子的铜盐,在Cu SO4催化下获得较高的单缩醛选择性和产率。通过改变反应物比例、催化剂用量、反应温度和反应时间获得的反应条件为,在水和木糖醇的质量比为0.6,木糖醇:辛醛(摩尔比)=1.5:1,Cu SO4催化剂用量为4 mol%,在110 oC下反应4 h,最后辛醛的转化率为56.7%,单缩醛的选择性为76.6%。通过分析反应过程,Cu SO4与其他可溶性铜盐(Cu Cl2,Cu(NO32和Cu(OTf)2)相比,在水溶液中无法发挥Lewis酸催化的作用。在添加相同阴离子的钠盐以抑制水解反应后,Cu SO4在促进反应方面的作用有限,因此反应过程是由水解过程中产生的H+控制。与相同p H条件下的反应相比,Cu SO4显示出更好的选择性。原因在于木糖醇降低了体系中少量水的活度,使得水解获得的H+在两相之间的迁移能力减弱,从而在反应过程中保持高的单缩醛选择性。5、从表面张力、发泡性质和乳化性质表征了由己醛、辛醛和癸醛和木糖醇反应获得的三种单缩醛的表面活性剂性质。由于木糖醇缩单己醛的疏水链太短,所以在低浓度下没有显示出CMC,而且在0.0625~1 g/L的浓度范围内都没有显示出发泡性质。木糖醇缩单辛醛的CMC为0.14 mmol/L,在CMC下的表面张力为27.6 m N/m。尽管木糖醇缩单辛醛在浓度为0.25 g/L下可以获得最高发泡体积为50 m L,但是泡沫的稳定性很差。木糖醇缩单癸醛的CMC为0.03 mmol/L,在CMC下的表面张力为26.4 m N/m。木糖醇缩单癸醛则具有非常好的发泡能力,常温下,在0.25 g/L的条件下,起始发泡体积为160 m L,5 min后的泡沫稳定性为75%。而当温度上升到40℃时,具有和常温下相同的起始泡沫体积,但是5 min后的泡沫稳定性为93.8%。木糖醇缩单癸醛可以在高温下显示出好的泡沫稳定性。最后,在0.25 g/L的条件下,这三种产物的乳液稳定时间随疏水链的增加而增加。
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