【摘 要】
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燃料电池可以直接将燃料的化学能转化为电能,具有能量转换效率高、环境友好、启动快速等优点,被认为是21世纪最有前景的发电技术。催化剂作为燃料电池的关键材料之一,是制约燃料电池发展的巨大瓶颈。目前应用最广泛的催化剂仍是碳载铂催化剂,但这类催化剂还存在着活性偏低、稳定性不足、缺乏抗反极性能、成本较高等问题。使用高铂载量的铂基催化剂能使催化剂层变薄,可有效降低气体的传质阻力,对于提升燃料电池的输出性能具有
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燃料电池可以直接将燃料的化学能转化为电能,具有能量转换效率高、环境友好、启动快速等优点,被认为是21世纪最有前景的发电技术。催化剂作为燃料电池的关键材料之一,是制约燃料电池发展的巨大瓶颈。目前应用最广泛的催化剂仍是碳载铂催化剂,但这类催化剂还存在着活性偏低、稳定性不足、缺乏抗反极性能、成本较高等问题。使用高铂载量的铂基催化剂能使催化剂层变薄,可有效降低气体的传质阻力,对于提升燃料电池的输出性能具有重要意义;另外,在实际工况中,气体分布不均、瞬间启动或关闭等都会导致反极现象,严重破坏催化层结构,产生不可逆的危害;更进一步,目前的燃料电池耐久性还远远达不到人们对于燃料电池耐久性的期待值。因此,开发高铂载量、高度稳定（高耐久性）、具备一定抗反极性能的高性能催化剂对于燃料电池的发展和大规模商业化应用具有十分重要的意义。基于以上事实和考虑,本文采用改进的微波辅助多元醇法制备了一种新型多功能燃料电池催化剂。通过使用氮化物及氧化物对载体进行预处理提升催化剂的稳定性,通过添加铱及钌等组分赋予催化剂抗反极性能。主要研究工作及研究成果如下:（1）以经过稳定化处理的碳黑为载体,氯铂酸作为前驱体,通过改进的微波辅助多元醇法制备了60 wt%Pt/C催化剂。研究了加热方式、反应温度、反应时间、溶剂组成、碳载体种类、络合剂等因素对于催化剂的颗粒度分布及性能的影响。结果表明:采用微波加热的方式简单高效,所制备的Pt/C催化剂活性组分分布均匀、颗粒度小、活性高。反应温度和时间分别为120℃、10 min时,能量利用率最高,且制备的催化剂性能最优。优化后的溶剂组成为:乙二醇体积分数为70%,H2O的体积分数为25%,丙酮的体积分数为5%。碳载体对负载铂纳米颗粒的粒径和分散性有很大影响,实验发现以Black Pearls2000为载体制备的Pt/C催化剂性能具有较高的电化学活性面积和氧还原活性,优于商业Pt/C催化剂。络合剂影响着反应过程,研究发现以柠檬酸为络合剂制备的Pt/C催化剂性能较好。我们还采用优化后的制备条件,对催化剂进行了克级放大制备,结果表明放大制备的催化剂粒径在2.5 nm以下,分布均匀,保持了良好的电催化性能,半波电位比商业Pt/C催化剂高19 m V,质量活性是商业Pt/C催化剂的1.63倍。（2）采用浸渍-氮化的方法对碳载体进行钛硅氮氧化物的修饰,以提升催化剂的稳定性/耐久性,研究了氮化条件、氮化物含量以及钛硅比对于催化剂性能的影响。研究结果发现:对碳载体进行钛硅氮氧化物修饰并氮化,能够有效减小负载的铂纳米颗粒的粒径,提高铂的分散性。当载体中氮化物的含量为5%,钛硅的摩尔比为1:2时,催化剂具有最好的活性及稳定性。按照最优条件制备的60 wt%Pt/TiSi2NxOy-NC催化剂,其半波电位比商业Pt/C高21 m V,质量活性比商业Pt/C催化剂提升了77%。尤其重要的是:60 wt%Pt/TiSi2NxOy-NC催化剂表现出了良好的稳定性,经过20000圈加速老化测试后,其半波电位仅下降13 m V,老化后的催化剂的质量活性可达商业Pt/C催化剂（相同条件下老化）的2.92倍。XPS表征结果揭示:对载体进行硅钛氮氧化物的修饰,制得的催化剂的Pt（0）所占百分比较商业Pt/C催化剂提高了9.3%,这可能是催化剂稳定性/耐久性增强的重要原因。（3）在催化剂中添加少量的铱和钌,研究了催化剂的抗反极性能。考察了抗反极组分的含量、铱和钌的比例等对于催化剂抗反极性能的影响,实验发现:催化剂中添加少量的铱或钌,对催化剂氧还原活性影响不大。当抗反极组分铱的添加量为3%时,能同时满足铱的添加量较少且氧还原活性较高的要求。用部分钌替代铱,通过电化学性能测试,我们发现Pt50Ir2Ru1/TiSi2NxOy-NC催化剂的氧还原和氧析出的综合性能突出。对Pt50Ir2Ru1/TiSi2NxOy-NC催化剂进行反极测试,发现其反极时间比Pt/TiSi2NxOy-NC催化剂提高了5倍。XPS表征结果表明:添加少量铱和钌的催化剂的Pt 4f的结合能发生了正移,铂向铱或钌转移了电子,这可能是少量钌铱的添加即可得到良好抗反极性能的重要原因。
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