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褐煤有机氧含量高,作为化工原料获取高附加值含氧有机化学品(OCSs)具有较大应用前景。从分子水平深入研究褐煤中有机质的组成结构是实现褐煤高效利用基础。在此基础上探索温和条件下能使褐煤中一些共价键断裂的转化反应,选择性生成有机小分子化合物,是实现褐煤高附加值利用的关键。本研究采用超声萃取、逐级热溶和钌离子催化氧化(RICO)三步降解法方法结合多种现代仪器分析手段深入研究了褐煤中有机质组成结构;研究了褐煤超声萃余物(UERs)的超临界Na OH/甲醇解反应和褐煤的磁性固体碱催化加氢裂解反应,探索从褐煤中获取OCSs的可行性方法。运用FTIRS、XPS、固体13C NMRS和TGA等直接表征先锋褐煤(XL)、小龙潭褐煤(XLT)和胜利褐煤(SL),获取了褐煤中有机质官能团组成、表面元素形态、碳骨架结构和共价键类型等信息。本研究采用三步降解法将褐煤中的绝大部分有机质(约90 wt%)转化为可溶有机分子并分析其化学组成。褐煤中游离的和以弱非共价键作用结合的小分子化合物主要在超声萃取过程中析出,富含脂肪族结构。320 oC下逐级热溶能够破坏褐煤中氢键和?-π相互作用等强非共价键作用及部分弱共价键,显著提高可溶物收率。容易形成氢键和?-π相互作用的酚类和含氮化合物(NCSs)主要在热溶物中析出。用GC/MS在超声萃取物和热溶物中检测出长链的正构烷烃、正构烯烃(1-烯烃、2-烯烃和3-烯烃)、正构烷-2-酮和烷基苯(正构长链烷基苯、o-正构长链烷基甲苯和正构长链烷基对二甲苯)等多个系列生物标记物。长链正构烷烃可能来源于高等植物中的蜡或者烷酸在煤化作用过程中发生脱酸反应产生的;长链烷基苯可能是由正构烷酸在煤化作用过程中经加氢还原、环化作用、α-甲基重排及芳构化作用等反应产生的;正构烷-2-酮可能对应正构烷发生?-氧化形成的,也可能是正构烷酸经?-氧化和后续脱羧反应产生的。通过分析热溶残渣(TERs)RICO产生的羧酸分布,发现褐煤中难溶大分子网络骨架主要由芳环数≥3的缩合芳环结构组成。芳环单元结构之间主要以联芳烃的形式相连,含有少量碳数<8的短链亚甲基桥键。芳环结构上的烷基侧链以甲基为主,碳数数>2的烷基侧链含量很低。碳原子数较多的烷基侧链和亚甲基桥键主要存在于XL的TER中,与原煤的13C NMR分析结果(XL中亚甲基平均长度最高)相一致。RICO生成的硝基苯甲酸到硝基苯五甲酸分布的硝基苯羧酸,可能是由褐煤中硝基取代的缩合芳环结构生成的。增加Na OH的用量能明显提高UERs的超临界甲醇解反应所得可溶有机化合物的收率,Na OH/UER比为1 g/g时收率最高。通过分级萃取将优化条件下的醇解可溶物分为4个组分(E1-E4)并用GC/MS分析其族组分。结果表明酚类为E1和E2中主要的GC/MS可测组分,相对含量占所有族组分的50%以上,主要为烷基取代苯酚;羧酸如烷酸、烷二酸、苯甲酸类和苯基取代烷酸主要集中在E4中。电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(ESI FTICRMS)分析表明E1-E4中的O1-O6类化合物的含量占绝对的优势。O1-O6类化合物的不饱和度和碳数分布分别为0-14和9-34,它们可能归属于脂肪酸、芳酚(1-4环)和芳酸(1-4环)等酸性化合物,这些化合物难以被GC/MS检测到。通过超临界甲醇解反应断裂褐煤中-C-O-键及后续分离可能是从褐煤获取高附加值OCSs的有效方法。利用ESI FTICRMS还揭示了醇解可溶物中GC/MS不可检测的含硫化合物(SCSs)和NCSs。SCSs中的S原子主要以硫醇和噻吩环的形态存在,NCSs中的N原子则主要存在于吡咯和氨基中,为褐煤中有机S和N的赋存形态提供了重要的信息。选择合适的催化剂使褐煤有机质中的共价键特别是-C-O-桥键断裂,是从褐煤中获取高附加值化学品特别是OCSs的关键。本研究利用化学共沉淀法、溶胶-凝胶法和浸渍法制备了一种具有较强磁性和碱性的负载型磁性固体碱催化剂,用于催化XLT的加氢裂解反应。结果表明300 oC下XLT加氢裂解所得可溶有机化合物的收率由非催化条件下的59 wt%增加到催化条件下的78 wt%,其中酚类和芳烃化合物的收率显著增加。酚类主要为C1-C8烷基苯酚,芳烃以烷基苯为主。利用苯基苄基醚和二苄醚的催化加氢裂解反应探讨磁性固体碱催化反应机理。苯基苄基醚和二苄醚分别在250 oC和200 oC催化条件下完全转化为加氢裂解产物。模型化合物在环己烷和甲醇中催化加氢裂解所得产物不同,因为甲醇参与了反应。磁性固体碱催化H2异裂释放出H-,H-容易进攻模型化合物中电正性较高的碳原子导致桥键发生断裂,生成加氢裂解产物;磁性固体碱也能催化CH3OH异裂释放CH3O-,CH3O-也能起H-类似的作用,使桥键发生断裂。因此,XLT催化加氢裂解所得酚类和芳烃也可能是褐煤中连接芳环结构的–C–O–桥键发生磁性固体碱催化加氢断裂生成的。