众所周知,负载型金属催化剂是一类重要的多相催化剂,广泛应用在催化加氢、氧化、甲烷重整、水煤气转化、光催化和电催化等领域。催化反应常常发生在金属颗粒表层原子,因此降低颗粒尺寸至亚纳米范围,尤其是到原子级分散,有助于将金属原子的利用效率最大化。自2011年张涛院士等人提出单原子催化剂的概念以来,单原子催化近年来已成为多相催化领域的一研究热点。与负载型金属颗粒催化剂相比,单原子催化剂是连接多相催化和均相催化的桥梁,它们具有相对简洁、清晰、均一的活性位点结构,这有助于通过实验和理论在原子、分子层面上揭示催化剂的“构-效”关系和催化反应分子机理。对于单原子催化剂,活性金属中心的配位环境极大地影响着其电子结构和几何结构,进而影响其催化性能。因此,调控单原子配位环境,对提高其催化活性、稳定性显得尤为重要。本博士论文围绕Pt1/CeO2单原子催化剂体系,通过掺P、掺N以及改变CeO2载体形貌,调控Pt单原子的配位环境,并深入研究了其电子结构以及其在加氢反应中的催化性能的关系,主要内容如下:(1)通过对棒状CeO2载体进行P掺杂,实现了 Pt单原子周围的局部配位环境和电子结构的调控和加氢性能优化。首先,在碱性条件下水热结晶的方式成功制备出棒状CeO2并进行浸渍掺P;其次,采用浸渍法,在上述两个载体上分别制备出Pt1/CeO2-500和Pt1/PO4-CeO2-500 Pt单原子催化剂。CO漫反射红外、HAADF-STEM和同步辐射等表征方式对材料进行了表征及分析,证实两样品中的Pt均为单原子分散。相较于Pt1/CeO2-500,P修饰之后的Pt1/PO4-CeO2-500样品表现出更加优异的加氢活性,在60℃、常压氢气的条件下苯乙烯的加氢活性提高了 10倍,TOF从30 h-1提高到316 h-1。在催化环己烯、苯乙炔和硝基苯等加氢反应中,Pt1/CeO2-500几乎没有活性,但是P掺杂后Pt单原子的加氢活性至少提高了 3倍。其中,苯乙炔的TOF从44 h-1提高到169 h-1,硝基苯的TOF从32 h-1提高到273 h-1。通过CO漫反射红外、同步辐射和XPS表征发现,P的掺杂改变了 Pt单原子的配位环境和电子特性,形成Pt-O-P配位方式,使得Pt4+的比例从23%提高到51%。另外,Pt配位环境的改变也增强了催化剂对反应底物的吸附和氢溢流效应,由此催化加氢性能得到了提高。(2)进一步在棒状CeO2载体上掺杂N,并对比了 P、N两类非金属掺杂棒状CeO2后对Pt配位环境和加氢活性的影响。在本章中,对棒状CeO2进行N掺杂并负载Pt原子。通过CO漫反射红外表征发现,N掺杂改性的Pt单原子催化剂与Pt1/CeO2-500相比,CO线式吸附峰从2094 cm-1红移至2097 cm-1。P掺杂CeO2之后,CO线式吸附峰从2097 cm-1蓝移到2106 cm-1。XPS研究发现,N掺杂之后电子从N转移到Pt,Pt4+的比例从23%降低到11%,而P掺杂之后电子从Pt转移到P,Pt4+的比例从23%提高到51%,与CO漫反射红外结果一致,由此反映出P、N两类非金属的掺杂对Pt单原子的价态的影响完全相反。令人吃惊的是,在60℃、常压氢气的条件下催化苯乙炔加氢的反应中,N、P掺杂棒状CeO2后,Pt单原子的活性都得到显著提高,苯乙炔的TOF分别提高了 9倍和6倍,N掺杂明显优于P掺杂。(3)通过调控CeO2载体形貌和掺N进一步优化加氢性能。通过溶剂热法成功制备了球形CeO2。使用浸渍法在棒状CeO2和球形CeO2载体上负载Pt单原子。CO在Pt原子上的线式吸附峰分别位于2097 cm-1和2096 cm-1,证明这两样品中的Pt均为单原子分散。由于球形CeO2表面存在丰富的边角位和台阶位,球形CeO2比暴露(110)晶面的棒状CeO2负载的Pt单原子加氢活性更高,在催化苯乙炔加氢的反应中(30℃、常压氢气),加氢活性提高了 8倍左右,TOF从23 h-1提高到163 h-1。调控煅烧温度为200℃时,得到的单原子催化剂Pt1/N-CeO2-200 的 TOF 可达 559 h-1。