随着人们对塑料制品的卫生、环保及高性能等要求的日益提高,环保、安全、多功能化及专用化已成为增塑剂行业发展的必然趋势,开发可替代传统石油基邻苯类增塑剂的生物基环保增塑剂也已成为研究热点。本研究以储量丰富、价廉易得的木本油脂资源及腰果酚为原料,利用其天然结构中的不饱和双键、酚羟基等活性基团,通过酯交换、Diels-Alder反应、威廉姆逊醚化反应、烯烃环氧化反应等改性手段,设计开发塑化效果好、增塑效率高、成本较低的新型油脂基环氧类增塑剂产品,以期赋予制品良好的力学性能、热性能、加工性及耐热、耐久性等性能优势。研究了增塑剂产品对邻苯类增塑剂的替代效果,减少塑料助剂行业对石化产品的依赖。本研究为生物基环保型增塑剂的多元化及功能化发展提供了研究基础和文献支持,也为天然油脂资源的综合利用开辟了新途径,具体的研究工作包括以下六个方面:1.制备了磷钨杂多化合物相转移催化剂,并对催化剂进行结构表征。以白花果油脂肪酸甲酯环氧化为探针反应,构建长碳链不饱和化合物的无羧酸环氧化反应体系。对环氧化反应的主要影响因素进行考察,通过正交试验确定最佳反应条件为:催化剂类型为2︰1︰4,双氧水用量分别为5.67g,双氧水滴加速度为150 ml/h,反应时间为0.5 h,乙酸乙酯溶剂用量为20 ml,合成的环氧脂肪酸甲酯的环氧平均值达到4.67%。研究了过氧磷钨酸盐催化脂肪酸甲酯环氧化的动力学,建立动力学模型,计算反应活化能,为进一步研究不饱和长碳链化合物的环氧化反应提供理论依据。2.在第1部分研究的基础上,以过氧磷钨酸盐为催化剂,通过无羧酸环氧化法合成橡胶籽油基环氧脂肪酸甲酯增塑剂(EFAME)。采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)及核磁共振氢谱(1H NMR)对中间产物及最终产物进行分析和表征。将其与聚氯乙烯(PVC)共混成型,考察EFAME在软质PVC中的增塑性能及其对DOTP的替代效果。利用拉力试验机、邵氏硬度计、差热扫描量热仪、热重分析仪、动态热机械分析仪及热老化烘箱对塑化体系的机械性能、热性能、加工性能、耐热性及耐久性进行分析和表征。结果表明,EFAME的加入可显著降低PVC共混物的玻璃化转变温度(T g),改善制品的柔韧性,耐磨性,耐热性及耐化学品性和加工性能。此外,综合性能最佳的复合型环保增塑剂的配方是EDT-20,即在软质聚氯乙烯制品中,橡胶籽油基环氧脂肪酸甲酯可有效替代50%的DOTP,大大提高了生物基增塑剂的应用比例,降低成本,提高塑料制品的环保性。3.利用第2部分的中间产物橡胶籽油基脂肪酸甲酯为原料,通过二聚化及无羧酸环氧化反应改性,合成环氧二聚脂肪酸甲酯增塑剂(EDAF)。采用傅里叶转换红外光谱(FT-IR)及凝胶渗透色谱(GPC)对产物的结构及组成进行分析。考察EDAF对PVC共混体系力学性能、玻璃化转变温度、热稳定性、耐热及耐久性等的影响,并与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)进行比较。结果显示,当EDAF的用量由0份增加到10份时,PVC制品断裂伸长率由233.56%增加到270.12%,玻璃化转变温度由0.55℃降低到-5.32℃,热降解温度由238.0°C提高到255.4°C,热老化时间由16 min延长至38 min,耐有机溶剂性也得到了提高。综上可知,EDAF是一种有效的聚氯乙烯增塑剂,并有作为耐久性增塑剂应用的潜力。4.以农林剩余物资源腰果酚为原料,通过对其酚羟基及双键分别进行酯化及环氧化改性,制备腰果酚基乙酸酯增塑剂(CA)和环氧腰果酚基乙酸酯增塑剂(ECA)。采用1H NMR及核磁共振碳谱(13C NMR)对产物的结构进行表征。通过动态力学性能(DMA),拉伸性能,扫描电镜(SEM),热重分析(TGA),动态热机械分析等检测方法,评价两种增塑剂应用于半硬质PVC的增塑效果,以及CA作为辅助增塑剂应用于软质PVC的增塑效果,并与两种商业增塑剂对苯二甲二辛酯(DOTP)及邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)进行对比。经综合分析可知,ECA可以使PVC共混物的T g显著降低,拉伸强度及模量下降,断裂伸长率、热稳定性以及加工性能均得到明显提高,可作为PVC的优良增塑剂使用。当CA单独用于半硬质PVC时,因受侧链不饱和双键的影响,与PVC的相容性降低,样品的热性能低于商业增塑剂。但将CA作为辅助增塑剂与主增塑剂DOTP共同应用与软质PVC的相关测试表明,CA有潜力作为辅助增塑剂应用与软质PVC,提高制品的综合性能及环保性,并降低成本。5.通过威廉姆逊醚化及环氧化反应,进一步利用腰果酚为原料合成新型环氧类增塑剂,环氧腰果酚基缩水甘油醚(ECGE)。采用1H NMR及13C NMR对产物进行分析和表征。考察ECGE在软质PVC中的增塑性能及其对DOP的替代性。DMA及拉伸性能分析结果表明,随着ECGE用量的增加,塑化体系的T g逐渐降低,柔韧性逐步提高,同时拉伸强度与单独使用DOP的效果相近,利于拓宽增塑制品的适用范围。TGA及热降解动力学分析显示,样品的热降解反应活化能(E a)随着ECGE用量的增加而增大,表明体系的热稳定性提高。利用Small常数法评估增塑剂的溶解度参数,结合增塑制品的FT-IR分析,判断ECGE及复合增塑剂与PVC的相容性优于DOP。挥发、抽出、迁移等性能亦随着ECGE用量的增加而得到明显改善。6.通过对腰果酚酚羟基及其侧链的功能化改性,引入磷酯基及环氧基,制备兼具增塑与稳定作用的多功能生物基增塑剂,环氧腰果酚基磷酸二乙酯(ECDCP)。采用FT-IR、1H NMR及13C NMR对产物进行分析和表征。利用DMA,TGA及热降解动力学分析,热老化前后的拉伸性能分析等方法,研究ECDCP用于软质PVC中的增塑效果及对制品的热稳定性的影响。结果表明,当EDAF的用量由0增加到占增塑剂总质量的30%时,T g由41.07°C降低到36.43°C,T10和T50分别提高了26.85°C和43.51°C,热降解反应的E a随着ECDCP用量的增加而增大,体系表现出更高的热稳定性。分析热老化前后的拉伸性能测试结果可知,含有ECDCP的样品的柔韧性得到明显提高,并且经热老化处理前后的力学性能差异均小于单独使用DOP。当ECDCP替代20%的DOP时,增塑体系呈现出较低的玻璃化转变温度,最佳的综合力学性能及较好的热稳定性。