纳米金催化剂在近年来已经成为研究热点，上世纪八十年代末Haruta等发现负载在过渡金属氧化物上的纳米粒子金应用在CO氧化反应中表现出极高的催化活性和独特的湿度增强效应，改变了人们长期以来一直认为金没有催化活性的传统观念，从而在世界范围内掀起研究纳米金的热潮。纳米金团簇及金表面的结构与性能的研究是理解纳米金材料物理化学性能的基础，开展相关的实验和理论研究具有重要的科学意义和应用价值。然而，由于目前通过实验手段还无法做到从原子尺度分析纳米金催化剂的性质，因此限制了人们进一步开发扩展其应用领域。而理论研究可以克服实验研究在这方面的弱点，成为团簇及表面科学研究的一个重要手段。本论文运用密度泛函方法研究了CO、NO、O₂等气体分子在金团簇、金表面的吸附和反应。通过量子化学计算系统地研究了气体分子的结构和催化性能，获得了相关微观结构信息，探讨了其结构与催化性能的内在联系，揭示了催化活性的本质。对三种重要催化反应（水煤气变换反应、CO氧化反应、NO+CO还原反应）进行了模拟，通过理论计算分别得到了反应最佳途径，为相关的实验提供了一定的理论指导，为开发与设计基于纳米金的新型催化剂提供了新的思路。主要研究内容及结果归纳如下：1.概括论述了纳米金催化剂的实验和理论研究现状，总结了目前已知的影响纳米金催化剂的活性因素，催化剂的活性中心及催化机理。从理论与实验两个方面，介绍了纳米金团簇与表面研究的基本方法，简述了密度泛函的基本原理，并介绍了本文的研究目的、特色与创新之处。2.采用密度泛函理论方法对文献中提出的三种水煤气变换反应机理（氧化还原机理、羧基机理、甲酸基的生成机理）在Au（111）面上的反应历程进行详细讨论。通过对表面吸附物种（H₂O、CO、OH、O、H、CO₂、COOH、HCOO）的吸附行为进行研究，得到最佳活性吸附中心。对三种机理中的14个基元反应的活化能进行分析，得出WGSR（水煤气变换反应）在Au（111）上按照羧基机理和氧化还原机理进行的可能性较大，按照甲酸根的生成机理进行的可能性较小。相比较羧基机理和氧化还原机理，反应更有可能按照羧基机理进行，最佳反应途径为3.采用密度泛函理论方法研究了Au10团簇催化CO氧化反应的详细机理。对CO、O₂、O、CO₂四种主要吸附物及CO+O₂、CO₂+O、CO+O和CO+O+O四种共吸附物的吸附行为进行计算，得到最佳活性吸附位。模拟反应分别按照Langmuir-Hinshelwood（LH）机理和Eley-Rideal（ER）机理进行，其中LH机理包括L1、L2两条路径，ER机理包括E1、E2两条路径。通过对各路径活化能比较得到：首先CO+O₂→CO₂+O反应按照LH机理进行的可能性较大，并且相比较L1、L2两条路径，由于反应按照L1路径进行时只需克服33.9和56.4 kJ·mol^-1的能垒，所以反应更易按照L1路径进行，最佳反应路径为O₂（gas）+CO（gas）→O₂（ads）+CO（gas）→O₂（ads）+CO（ads）→OCOO（ads）→O（ads）+CO₂（ads）；然后CO+O→CO₂反应分别克服6.9和4.3 kJ·mol^-1能垒，放热352.1 kJ·mol^-1，说明低温下吸附态的O原子很容易与CO反应生成第二个CO₂分子。4.采用密度泛函理论方法对Au（111）面上的NO+CO反应机理进行研究，对反应中的主要步骤：N₂的生成过程进行了详细的讨论。通过计算各个反应步骤的过渡态，得到反应能垒及反应焓变等数据。比较各反应途径得到，NO+CO还原反应按照二聚体机理进行的可能性较大，且二聚体机理最佳途径为：2NO→（NO）→（NO）→N O→N整个NO+CO还原反应控速步骤为N₂O→N₂+O，活化能垒为49.5kJ·mol^-1。本文的研究取得了许多具有理论价值的创新性成果，对实验研究及金催化剂的进一步研究有重要的理论指导意义。